ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Metal-substituted Carbenes and C-metalated Diazoalkanes, VI1). - α-Diazo-β-hydroxy-carboxylates and -ketones from Carbonyl and Diazo Lithio Compounds and their Rearrangement into β-Ketocarboxylates and β-DiketonesEthyl diazoacetate (1a) can be metalated with butyllithium in tetrahydrofuran at -65°C to -110°C to give ethyl diazolithioacetate (2a), which reacts with the carbonyl compounds 3 to give (after hydrolysis) the α-diazo-β-hydroxycarboxylates 4. These can also be obtained more conveniently, by in situ reaction of 1a and 3 with butyllithium (-65°C, tetrahydrofuran). On treatment with hydrogen chloride the compounds 4 rearrange (with loss of nitrogen) to the β-ketocarboxylates 19. In the case of cycloalkanones this sequence represents a ring enlargement. - The α-diazo-β-hydroxyketones 5-8 are formed when a mixture of the carbonyl compounds 3 and the diazoketones 1b-e is treated (in tetrahydrofuran, -65°C) with lithium diisopropylamide. Butyllithium is not suitable as metalating reagent. As in the case of compounds 5, on treatment with acids α-diazo-β-hydroxyketones suffer partial rearrangement to β-diketones (with loss of nitrogen) and partial retro-aldol reaction to 3 and diazoketones.
Notes:
Diazoessigsäure-äthylester (1a) ist mit Butyllithium bei - 65 bis - 110°C (in Tetrahydrofuran) in Diazolithioessigsäure-äthylester (2a) umwandelbar, welcher mit den Carbonylverbindungen 3 die α-Diazo-β-hydroxycarbonsäureester 4 liefert. Diese sind auch in situ aus 1 a und 3 mit Butyllithium zugänglich. Sie lassen sich protonenkatalysiert in die β-Ketocarbonsäureester 19 umlagern. Bei Cycloalkanonen entspricht dies einer Ringerweiterung. - Aus den Diazoketonen 1b-e erhält man die α-Diazo-β-hydroxyketone 5-8, indem man sie bei ca. -70°C im Gemisch mit den Carbonylverbindungen 3 mit Lithiumdiisopropylamid umsetzt. Butyllithium ist hier als Metallierungsmittel ungeeignet. Wie sich mit den Verbindungen 5 ergab, werden α-Diazo-β-hydroxyketone protonenkatalysiert in unterschiedlichem Ausmaß zu ß-Diketonen umgelagert oder in einer Retroaldolreaktion zu Carbonylverbindungen 3 und Diazoketonen gespalten.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419741106
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