ISSN:
0044-2313
Keywords:
sulfenamides
;
phosphorus
;
pentacoordinated
;
X-ray structure
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaktionen von Sulfenamiden mit Verbindungen des dreiwertigen PhosphorsChlor-dimethylamino-phenyl-p-tolylthio-phosphoniumchlorid 2, Dimethylamino-diphenyl-p-tolylthio-phosphoniumchlorid 3, Bis(diethylamino)-dimethylamino-p-tolylthiophosphoniumchlorid 4 und tert-Butyl-dimethylaminophenyl-p-tolylthiophosphonium-chlorid 5 wurden durch Umsetzung von N,N-Dimethylamino-p-tolylsulfenamid 1 mit PhPCl2, Ph2PCl, (Et2N)2PCl und tBu(Ph)PCl erhalten. Die Reaktion von N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)harnstoff 9 und N-Methyl-N′-phenyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)harnstoff 10 mit Phenylsulfenylchlorid 6 oder p-Nitrophenylsulfenyl-chlorid 8 ergab die N-Arylthio-N,N′-diorgano-N′-(trimethylsilyl)harnstoffe 11 - 14. Die Umsetzung von 11 - 14 und der bereits bekannten Verbindungen 15 und 16 mit MePCl2, ClCH2PCl2, tBuPCl2 und PhPCl2 führte zur Bildung der 2-(Arylthio)-2-chlor-1,2,3-triorgano-1,3,2λ5-diazaphosphetidin-4-one17 - 26. 1,3-Dimethyl-2-(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propoxy)-2-phenyl-2-phenylthio-1,3,2λ5-diazaphosphetidin-4-on 29 und die 2-Arylthio-1,3-dimethyl-2-(p-nitrophenoxy)-2-organyl-1,3,2λ5-diazaphosphetidin-4-one 30 - 32 wurden durch Umsetzung der Verbindungen 17, 24 und 27 mit 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol oder p-Nitrophenol in Anwesenheit von Triethylamin dargestellt. Die Reaktion von 21 mit Thiophenol in Anwesenheit von Triethylamin ergab ein Produktgemisch, aus dem das Spirophosphoran 1,3,4,5,7-Pentamethyl-1,3,5,7-tetraaza-4λ5-phosphaspiro[3.3]heptan-2,6-dion 33 isoliert werden konnte. Identität und Struktur aller neuen Verbindungen wurden durch 1H-, 13C- and 31P-NMR-Spektroskopie und durch Elementaranalyse nachgewiesen. Ein möglicher Mechanismus für die Reaktion von Sulfenamiden mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors wird diskutiert. Für die Verbindungen 5a, 32 und 33 wurden Einkristall-Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. Das Kation der Verbindung 5a enthält vierfach-koordinierten Phosphor (nahezu tetraedrische Geometrie) und stellt ein seltenes Beispiel einer P-S-Einfachbindung in einem solchen System dar (P-S 207,37(9) pm). In 32 ist die Geometrie am Phosphor verzerrt trigonal bipyramidal, wobei die axialen Lagen durch Sauerstoff- und Stickstoffatome besetzt sind. Im Spirophosphoran 33 liegt die Geometrie am Phosphor zwischen trigonal bipyramidal und quadratisch pyramidal, mit nahezu planaren Vierringen.
Notes:
Chloro-dimethylamino-phenyl-p-tolylthio-phosphonium chloride 2, dimethylamino-diphenyl-p-tolylthio-phosphonium chloride 3, bis(diethylamino)-dimethylamino-p-tolylthiophosphonium chloride 4 and tert-butyl-dimethylamino-phenyl-p-tolylthio-phosphonium chloride 5 were prepared by the reaction of N,N-dimethylamino-p-tolylsulfenamide 1 with PhPCl2, Ph2PCl, (Et2N)2PCl and tBu(Ph)PCl, respectively. The reaction of N,N′-dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)urea 9 and N-methyl-N′-phenyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)urea 10 with phenylsulfenyl chloride 6 or p-nitrophenylsulfenyl chloride 8 furnished the N-arylthio-N,N′-diorgano-N′-(trimethylsilyl)-ureas 11 - 14. The reaction of 11 - 14 and of the previously known compounds 15 and 16 with MePCl2, ClCH2PCl2, tBuPCl2 and PhPCl2 resulted in the formation of the 2-arylthio-2-chloro-1,2,3-triorgano-1,3,2λ5-diazaphosphetidin-4-ones 17 - 26. 1,3-Dimethyl-2-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)-2-phenyl-2-phenylthio-1,3,2λ5-diazaphosphetidin-4-one 29 and the 2-arylthio-1,3-dimethyl-2-(p-nitrophenoxy)-2-organyl-1,3,2λ5-diazaphosphetidin-4-ones 30 - 32 were obtained in the reactions of compounds 17, 24 and 27 with 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or p-nitrophenol in the presence of triethylamine. The reaction of compound 21 with thiophenol in the presence of triethylamine resulted in a mixture of products, from which 1,3,4,5,7-pentamethyl-1,3,5,7-tetraaza-4λ5-phosphaspiro[3.3]heptan-2,6-dione 33 was isolated. The identity and structure of all the new compounds were established by 1H-, 13C- and 31P-NMR spectroscopy and by elemental analysis. A possible mechanism of reaction of sulfenamides with compounds of trivalent phosphorus is discussed. For the compounds 5a, 32 and 33 X-ray structure analyses were conducted. The cation of compound 5a involves four-coordinate phosphorus (essentially tetrahedral geometry) and is a rare example of a P-S single bond in such a system (P-S 207.37(9) pm). In 32 the geometry at phosphorus is distorted trigonal bipyramidal, with axial positions occupied by oxygen and nitrogen atoms. In the spirophosphorane 33 the geometry at phosphorus is intermediate between trigonal bipyramidal and square pyramidal, with essentially planar four-membered rings.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956211205
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