ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemical vapour transport
;
ultraphosphate
;
CuP4O11
;
crystal structure
;
electronic spectra
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis, Crystal Structure, and Properties of Copper(II) Ultraphosphate CuP4O11CuP4O11 was synthesised from Cu2P4O12 and P4O10 (500°C, sealed silica ampoules) using iodine and a few mg of CuP2 or phosphorus as mineraliser. Chemical transport reactions in a temperature gradient 600 → 500°C led to the formation of well developed, colourless, transparent crystals with edge-lengths up to 5 mm (deposition rate m ≍ 2 mg/h).The crystal structure of copper(II) ultraphosphate (C1; Z = 8; a = 13.084(3) Å, b = 13.024(2) Å, c = 10.533(2) Å, α = 89.28(2)°, β = 118.42(2)°, γ = 90.30(2)°) has been determined and refined from X-ray data obtained from a pseudo-merohedrally twinned crystal (twin element two-fold rotation axis // b; volume ratio: 17/3; 3063 independent reflections with 2θ ≤ 53.4°; 291 variables; conventional residual (based on F) R1 = 0.038, wR2 = 0.101 (based on F2), GooF = 1.10).The crystal structure of CuP4O11 is built from four crystallographically independent ten-membered polyphosphate rings of very similar conformation. These rings are linked to form two-dimensional nets parallel (-2 0 1) planes. There is a close topological relationship between these nets and those formed in polyphosphides CdP4 and CuP2. Copper on two crystallographic sites (Cu2P8O22) is coordinated by oxygen thus forming elongated [CuO6] octahedra (deq(Cu—O) ≍ 1.96 Å; dax(Cu—O) ≍ 2.34 Å).The crystal g-tensor of CuP4O11 has been determined from powder samples to g1 = 2.09, g2 = 2.24, g3 = 2.36. These values are in good agreement with molecular g-values from calculations within the framework of the angular overlap model on the two independent CuO6 octahedra (Cu2+(1): gx = 2.09, gy = 2.10, gz = 2.52; Cu2+(2): gx = 2.08, gy = 2.11, gz = 2.52) assuming exchange coupling. The observed broad absorption band (7000 cm-1 to 13000 cm-1) from powder reflectance measurements (4000-28000 cm-1) and the bulk magnetic susceptibility of μexp = 1.99 μB is also reproduced nicely by this calculations.
Notes:
Die Synthese von CuP4O11 gelingt aus Cu2P4O12 und P4O10. In direkt anschließenden chemischen Transportexperimenten (600 → 500°C, Zusatz von Iod und wenigen mg CuP2 oder Phosphor als Transportmittel) werden wohlausgebildete, farblos-transparente Kristalle mit Kantenlängen bis 4 mm erhalten (Transportrate ca. 2 mg/h).Anhand von Röntgenbeugungsdaten eines pseudomeroedrisch nach (010) verzwillingten Kristalls konnte die Kristallstruktur von Kupfer(II)-ultraphosphat (C1; Z = 8; a = 13,084(3) Å, b = 13,024(2) Å, c = 40,533(2) Å, α = 89,28(2)°, β = 118,42(2)°, γ = 90,30(2)°, Gitterkonstanten aus Guinier-Aufnahmen) bestimmt und verfeinert werden (Volumenverhältnis 17/3; 3063 symmetrieunabhängige Reflexe mit 2θ ≤ 53,4° und F02 ≥ 4σ(F02); 291 freie Parameter; konventioneller R-Wert R1 = 0,038, wR2 = 0,101, GooF = 1,10).Die Kristallstruktur enthält vier kristallographisch unterschiedliche zehngliedrige Polyphosphatringe ähnlicher Konformation, die zu zweidimensionalen Netzen parallel zu (-2 0 1) verknüpft sind. Kupfer ist auf zwei kristallographischen Lagen (Cu2P8O22) gestreckt-oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert (deq(Cu—O) ≍ (1,96 Å; dax(Cu—O) ≍ (2,34 Å).Die Hauptachsen des g-Tensors für CuP4O11 wurden an pulverförmigen Proben bestimmt zu g1 = 2,09, g2 = 2,24 und g3 = 2,36. Diese Werte stehen bei Annahme einer Austauschkopplung in sehr guter Übereinstimmung mit molekularen g-Tensoren für die beiden unabhängigen CuO6-Oktaeder (Cu2+(1): gx = 2,09, gy = 2,10, gz = 2,52; Cu2+(2): gx = 2,08, gy = 2,11, gz = 2,52) wie sie aus Berechnungen im Rahmen des „angular overlap model“ für CuP4O11 abgeleitet werden. Diese Betrachtungen geben auch das beobachtete Remissionsspektrum (4000-28000 cm-1) mit einer breiten Bande zwischen 7000 cm-1 und 13000 cm-1 sowie die magnetische Suszeptibilität μexp = 1,99 μB gut wieder.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966221107
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