ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carboxonium Compounds in Carbohydrate Chemistry XXII. Rearrangement Reactions of 1,6-Anhydro-β-D-allopyranose, 1,6-Anhydro-β-Daltropyranose, and 1,6-Anhydro-β-Dmannopyranose Triacetates by the Action of Trifluoromethanesulfonic AcidIn the presence of trifluoromethanesulfonic acid (TFMS), tri-O-acetyl-1,6-anhydro-β-D-allopyranose (5) reacts rapidly in the first stage preferably to the allo-ion 8. In the second stage 8 is converted in considerable amounts to the ring-contracted 1,6-anhydroallofuranose ion 9. The ring contraction takes place with retention of configuration. A mechanism for the ring contraction is discussed. Tri-O-acetyl-1,6-anhydro-β-D-altropyranose (23) and tri-O-acetyl-1,6-anhydro-β-D-mannopyranose (40) afford with TFMS similar reaction mixtures in which the altro-ion 25 and manno-ion 26 are present in an equilibrium ratio of 3:1. The stereochemistry of the hydrolytic ring-opening reactions of the acetoxonium-ions is investigated with the help of specifically deuterio-acetylated 1,6-anhydrohexopyranose derivatives.
Notes:
Tri-O-acetyl-1,6-anhydro-β-D-allopyranose (5) reagiert bei Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure (TFMS) schnell in erster Phase überwiegend zum allo-Ion 8. In zweiter Phase wird 8 in erheblichen Anteilen in das ringkontrahierte 1,6-Anhydroallofuranose-Ion 9 umgewandelt. Die Ringkontraktion verläuft mit Retention. Ein Mechanismus der Ringkontraktion wird diskutiert. Tri-O--acetyl-1,6-anhydro-β-D-altropyranose (23) und Tri-O-acetyl-1,6-anhydro-β-D-mannopyranose (40) liefern mit TFMS ein gleichartiges Reaktionsgemisch, in dem das altro-Ion 25 und manno-Ion 26 in einem Gleichgewichtsverhältnis von etwa 3:1 vorliegen. Die Stereochemie der Ringöffnungsreaktionen bei der Hydrolyse der Acetoxonium-Ionen wird mit Hilfe spezifisch deuterio-acetylierter 1,6-Anhydrohexopyranose-Derivate untersucht.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070323
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