ISSN:
0009-2940
Keywords:
Benzosemibullvalene
;
[4 + 3] Cycloaddition
;
5H-Benzocycloheptene, 5-(diazomethyl)-
;
Electrophilic diazoalkane substitution
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Diazo Compounds, 701. - Intramolecular Cycloaddition of 5-(Diazomethyl)-5H-benzocycloheptenes - Partial Step of a New Benzosemibullvalene SynthesisElectrophilic diazoalkane substitution of the (diazomethyl)phosphoryl compounds 13a-d with the 7-alkoxybenzocycloheptenylium perchlorates 8a-e yields the 7-alkoxy-5-(diazomethyl)-5H-benzocycloheptenes 15a-l, which generally isomerize quickly by intramolecular cycloaddition to the tetracycles 19a-l. The 7-isomers 14, formed also in the primary substitution process, can be detected by 1H-NMR spectroscopy. By thermal nitrogen elimination, 19a, b, e, and h are transformed into the tetracycles 21a-d. In the case of 19i, k, and l the formation of the tricyclic compounds is accompanied by an additional hetero Cope rearrangement (→22a-c). The reaction of the lithiated diazomethyl compounds 24a and b with 7-morpholinobenzocycloheptenylium perchlorate (23) after chromatographic workup leads to the ketones 26a and b.
Notes:
Elektrophile Diazoalkan-Substitution der (Diazomethyl)phosphoryl-Verbindungen 13a-d mit den 7-Alkoxybenzocycloheptenylium-perchloraten 8a-e liefert die 7-Alkoxy-5-(diazomethyl)-5H-benzocycloheptene 15a-l, die im allgemeinen schnell durch intramolekulare Cycloadditon zu den Tetracyclen 19a-l isomerisieren. Die beim primären Substitutionsprozeß ebenfalls gebildeten 7-Isomeren 14 lassen sich 1H-NMR-spektroskopisch nach-weisen. Durch thermische Stickstoff-Abspaltung werden 19a, b, e und h in die Tetracyclen 21a-d umgewandelt. Im Falle von 19i, k und l ist die Tetracyclen-Bildung noch von einer zusätzlichen hetero-Cope-Umlagerung begleitet (→22a-c). Die Umsetzung der lithiierten Diazomethyl-Verbindungen 24a und b mit 7-Morpholinobenzocycloheptenylium-perchlorat (23) führt nach chromatographischer Aufarbeitung zu den Ketonen 26a und b.
Additional Material:
7 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220327
Permalink
