ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Ambivalent Reactivity of α-Acyloxycarboxylic ChloridesThe reactions of α-acyloxycarboxylic chlorides 1 with alcohols, phenols, thiols, acetophenone oxime, dimethylcadmium, and diazomethane as nucleophiles were investigated in preparative scale and partially by n.m.r. spectroscopy. Strongly dependent on the structure of the acid chloride and on the reaction conditions, as e.g. the addition of base, normal acyl derivatives 3 and/or their ring tautomers 2 with a 1,3-dioxolan-4-one structure are formed. Qualitative kinetic experiments and the isolation of 4-oxo-1,3-dioxolane-4-ylium salts support the assumption, that the ring tautomers are generated by a SN1 substitution of the acid chlorides with neighbouring group participation by the α-acyloxy substituent. In the presence of pyridine this mechanism is suppressed, because the intermediate oxonium ions are scavenged preferentially by the base. Normal acylations via acylpyridinium salts are favoured therefore. Specific mechanistic aspects are discussed for all reactions.
Notes:
Die Reaktionen der α-Acyloxycarbonsäurechloride 1 mit Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Acetophenonoxim, Dimethylcadmium und Diazomethan als nucleophilen Reaktionspartnern wurden präparativ und teilweise NMR-spektroskopisch untersucht. Es bilden sich, stark abhängig von der Struktur der Säurechloride und den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem Zusatz von Base, die normalen Acylderivate 3 und/oder die Ringtautomeren-Derivate 2 mit 1,3-Dioxolan-4-on-Struktur. Qualitative kinetische Experimente und die Isolierung von 4-Oxo-1,3-dioxolan-2-ylium-Salzen stützen die Annahme, daß das Entstehen der Dioxolanonderivate durch eine unter Nachbargruppenbeteiligung der α-Acyloxygruppe verlaufende SN1-Substitution der Säurechloride selbst verursacht ist, die in Anwesenheit von Pyridin durch Abfangen der Oxonium-Zwischenstufe unterbunden wird. Die normale Acylierung über Acylpyridiniumsalze tritt dann in den Vordergrund. Besondere Gesichtspunkte der Reaktionsmechanismen aller Reaktionen werden diskutiert.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081012
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