ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Das durch partielle katalytische Hydrierung von N-Methyl-pyridiniumsalzen und alkalische Aufarbeitung in 80-proz. Ausbeute erhältliche N.N'-Dimethyl-Δ2-tetrahydroanabasin (III) gibt beim Eintropfen in überschüssige eiskalte Salzsäure eine Lösung des Imoniumsalzes III a. Bei der katalytischen Hydrierung einer so dargestellten Lösung wird unter Aufnahme von 1 Mol H2 ein Gemisch von 1.1'-Dimethyl-dipiperidyl-(2.3') und -epidipiperidyl-(2.3') (V) erhalten. Ohne Überschuß an Säure, bei pH 4.6, erhält man aus III eine Lösung, in der, auch wenn man nachträglich stark ansäuert, praktisch quantitativ das unter Aufspaltung des Piperidinrings in IIIa entstandene doppelt ungesättigte Enimoniumsalz IVa vorliegt. Bei der katalytischen Hydrierung einer solchen Lösung wird unter Aufnahme von 2 Mol H2 in 89-proz. Ausbeute 1-Methyl-3-[5′-methylamino-pentyl]-piperidin (VI) erhalten. Aus den das Salz IVa enthaltenden Lösungen, in denen das Vorliegen von IVa außer durch katalytische Hydrierung auch durch das UV-Spektrum nachweisbar ist, wird beim alkalischen Aufarbeiten unter neuerlichem Ringschluß quantitativ N.N'-Dimethyl-Δ2-tetrahydroanabasin (III) zurückerhalten. - Auch in alkalischer Lösung, in der ein Aufgehen des Piperidinrings in III nicht nachweisbar ist, wird bei der katalytischen Hydrierung und bei der Benzoylierung eine teilweise Aufspaltung des Piperidinrings zu VI bzw. VIII beobachtet. - Schließlich wird gezeigt, daß in wäßriger Lösung vom pH 7 das N.N'-Dimethyl-Δ2-tetrahydroanabasin (III) schon bei Zimmertemperatur eine Aldimspaltung zu N-Methyl-Δ1-piperideiniumsalzen (IIa) erleidet. Beweisend hierfür sind die Bildung von N-Methyl-piperdin bei katalytischer, insbesondere bei langsamer katalytischer Hydrierung einer auf pH 7 eingestellten Lösung von III, die Bildung von 2 Mol N-Methyl-isopelletierin bei der Umsetzung mit Acetessigsäure bei pH 7 und die Bildung eines Kondensationsprodukts mit Benzaldehyd der Konstitution IX. - Auch die Bildung einer trimeren Base der Konstitution XII wird bei pH 7 beobachtet. Sie ist verständlich, wenn man zunächst einen teilweisen Zerfall der dimeren Base III bzw. ihrer Salze in das Monomere IIa und eine anschließende Aldimkondensation dieser beiden Teile annimmt. Bei der Reaktion mit Acetessigsäure bei pH 7 liefert die trimere Base XII unter Aldimspaltung 3 Mol N-Methyl-isopelletierin. Beim Lösen in der äquivalenten Menge, hier aber auch beim Eintragen in überschüssige Säure, geht die trimere Base XII in ein IVa analoges Enimoniumsalz XI über. Solche Lösungen zeigen im UV das gleiche Maximum wie Lösungen von IVa; bei der katalytischen Hydrierung wird eine Tetrahydro-Verbindung erhalten, die ein Monoacetyl- und ein Monobenzoyl-Derivat liefert.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19586160111
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