ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The cationically initiated reaction of tetrahydrofuran (THF) with dicarboxylic acid anhydrides yields poly ether esters in a ring-opening copolymerization even at reaction temperatures above the ceiling temperature of the cyclic ether. The course of the individual steps of the copolymerization and the mechanism of the propagation reaction were investigated measuring the kinetics of the copolymerization THF/succinic anhydride (BSA) and of a model reaction THF/acetic anhydride (ESA) and determining the overall composition of the reaction products. The kinetic experiments showed, that the nucleophilic attack of THF on the anhydride oxonium ion determines the rate of the propagation reaction and that the reactivities of the two anhydride oxonium ions towards THF differ by a factor of about 25 (…[-ESA]⊖ 〉 …[-BSA]⊕). From the composition of the reaction products obtained above the ceiling temperature of THF the relative reactivities of the two monomers THF and anhydride in the competitive additions to the oxonium ion … - CO[-THF]⊕ have been calculated to the result, that BSA is about two times as reactive as ESA.
Notes:
Die kationisch initiierte Reaktion von Tetrahydrofuran (THF) mit Dicarbonsäureanhydriden führt unter ringöffnender Copolymerisation selbst bei Reaktionstemperaturen oberhalb der Ceilingtemperatur des Ringäthers zu Polyätherestern. Der Verlauf der einzelnen Reaktionsschritte der Copolymerisation und der Mechanismus der Wachstumsreaktion wurden durch kinetische Untersuchungen der Copolymerisationsreaktion THF/Bernsteinsäureanhydrid (BSA) sowie einer Modellreaktion THF/Essigsäureanhydrid (ESA) und durch Bestimmung der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ermittelt. Die kinetischen Versuche ergaben, daß der nukleophile Angriff von THF an ein Oxoniumion des Anhydrids die Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion bestimmt und daß sich die Reaktivitäten der beiden Anhydrid-Oxoniumionen gegenüber einem THF-Angriff um einen Faktor von ca. 25 voneinander unterscheiden (…[-ESA]⊖ 〉 …[-BSA]⊕). Aus der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte oberhalb der Ceilingtemperatur von THF konnten die relativen Reaktivitäten der beiden Monomeren, THF und Anhydrid, in den konkurrierenden Anlagerungsschritten an das THF-Oxoniumion …[-CO-TH́F]⊕ ermittelt werden. Danach ist BSA um den Faktor 2 reaktiver als ESA.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1971.021500101
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