ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Tetrachloro- and Tricyanochlorophosphate(III). Structural Pictures of a Half-way Stopped AdditionPCl3 and P(CN)3 add the chloride ion of a quaternary ammonium or phosphonium salt or a crown ether-alkali metal salt to yield within the limits of an equilibrium tetrachloro- and tricyanochlorophosphate(III) respectively. Crystalline salts of these anions may be isolated with [Et4N+] or [(Ph3P)2CH+] as counter ions. The X-ray analysis of PCl4- shows it to display an essentially ψ-trigonal bipyramidal structure, which, however, is remarkably unsymmetrical with one relatively short and one very long axial P—Cl bond (respectively 4 and 40% longer than in PCl3). A similar though somewhat less pronounced axial unsymmetry is also observed for P(CN)3Cl- (bonds respectively 7 and 28% longer than in P(CN)3 and PCl3). These anions considered together with the previously published structures of PBr4- and P(CN)2Br2- (axial bonds which are respectively 14 and 18% longer in the former and both 12% longer in the latter than in PBr3) are found to belong to a continuous structural sequence, which represents a trough in the energy hypersurfaces of the systems PX3 + X- ⇄ PX4- (which are assumed to be comparable). The reaction path of nucleophilic addition and furthermore nucleophilic substitution at PX3 molecules should follow this trough.
Notes:
PCl3 und P(CN)3 addieren in Lösung im Rahmen eines Gleichgewichts das Chloridion eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes oder eines Kronenether-Alkalisalzes zum Tetrachloro- bzw. Tricyanochlorophosphat(III). Mit [Et4N+] bzw. [(Ph3P)2CH+] als Gegenion können davon kristalline Salze isoliert werden. Ihre Röntgenstrukturuntersuchung ergibt für PCl4- eine im wesentlichen ψ-trigonal-bipyramidale, jedoch überraschend unsymmetrische Molekülstruktur mit einer verhältnismäßig kurzen und einer sehr langen axialen PCl-Bindung (um 4 bzw. 40% länger als die im PCl3). Eine ähnliche, etwas geringere axiale Unsymmetrie findet sich auch für P(CN)3Cl- (um 7 und 28% längere Bindungen als im P(CN)3 bzw. PCl3). Unter Einbeziehung der bereits publizierten Strukturen von PBr4- und P(CN)2Br2- (axiale Bindungen um 14 und 18% bzw. beide um 12% länger als im PBr3) ergibt sich eine kontinuierliche strukturelle Abfolge, die ein Tal in den (als vergleichbar angenommenen) Energiehyperflächen der Systeme PX3 + X-⇄ PX4- markiert. Durch dieses Tal sollte dann auch der Reaktionsweg der nucleophilen Addition und darüber hinaus der nucleophilen Substitution an PX3-Molekülen führen.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19824880102
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