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  • 1985-1989  (4)
  • 1985  (4)
  • Inorganic Chemistry  (4)
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  • 1985-1989  (4)
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  • 1
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLII. Die P = S-Gruppe als Baustein in der heteroanalogen Alkin-Cyclocotrimerisierung (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1398-1414 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XLII The P = S Group as a Building Block in the Heteroanalogous Alkyne CyclocotrimerizationThe S isomeric complexes LnFe(CO)(I) - SPHR½ (3 a - e) [R1 = CH3 (a), C2H5 (b), n-C3H7, (c) t-C4H9 (d), c-C6H11 (e)] are obtained by substitution of CO in LnFe(CO)2I (1) [LnFe = (n-C3F7)-Fe(CO)2] by the phosphane sulfides SPHR1/2 (2a - e). Base supported HI elimination from 3a, b results in the formation of the η2-thiophosphinito complexes (4a, b) which can be regarded as starting points of the P = S heteroanalogues alkyne trimerization. 4b reacts with the electrophilic alkynes 5x - z to give the ferracyclopentadienes (6 bx - z) [R2 = CO2C2H5 (x), CO2CH(CH3)2 (y, CO2C6H11 (z)]. Towards alkynes 6 bx - z behave kinetically labile and are transformed with 5x - z to the bicyclic compounds 7 bx - z under CO separation. According to X-ray structural determinations, 3a, 4 b, und 6 bz crystallize in the monoclinic and triclinic space groups P21/n (3a), C2/c (4b), and P1 (6 bz) with Z = 4, 8, and 2, respectively.
    Notes: Bei der Substitution von CO in LnFe(CO)2I (1) [LnFe = (n-C3F7Fe(CO)2] durch die Phosphansulfide SPHR1/2 (2a - e) [R1 = CH3 (a), C2H5 (b), n-C3H7 (c), t-C4H9 (d), c-C6H11 (e)] erhält man die S-isomeren Komplexe LnFe(CO)(I) - SPHR1/2 (3a - e). Basenunterstützte HI-Eliminierung liefert aus 3a, b die η2-Thiophosphinito-Komplexe (4a, b), welche als Ausgangspunkte der P = S-heteroanalogen Alkintrimerisierung anzusehen sind. Mit den elektrophilen Alkinen 5x - z reagiert 4b zu den Ferracyclopentadienen (6bx - z) [R2 = CO2C2H5 (x), CO2CH(CH3)2 (y), CO2C6H11 (z)]. Diese verhalten sich gegenüber Alkinen kinetisch labil und gehen mit 5x - z unter CO-Abspaltung in die bicyclischen Verbindungen 7 bx - z über. Aufgrund von Röntgenstrukturanalysen kristallisieren 3a, 4 b und 6 bz in den monoklinen bzw. triklinen Raumgruppen P21/n (3 a), C2/c (4b) bzw. P1 (6 bz) mit Z = 4, 8 bzw. 2.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180410
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
    Electronic Resource
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    Phosphansubstituierte Chelatliganden, X. Bindungs- und Stereoisomerie tertiärer 1-(Phosphino)thioformamide. Kristallstruktur von S-Methyl-1-(diphenylthiophosphoryl)-N-methylthioformimidat, Ph2P(S)C(NMe)SMe (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 227-239 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphane-substituted Chelate Ligands, X. Linkage- and Stereoisomerism of Tertiary 1-(Phosphino)thioformamides. Crystal Structure of S-Methyl 1-(Diphenylthiophosphoryl)-N-methylthioformimidate, Ph2P(S)C(NMe)SMeThe tertiary 1-(phosphino)thioformamides, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), are prepared by reaction of N,N-disubstituted thiocarbamoyl chlorides with alkali phosphides. The linkage-isomeric 1-(phosphino)thioformimidates, Ph2PC(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), are obtained by alkylation of secondary thioamides. Sulfuration of 1-5 in boiling benzene yields the corresponding P = S derivatives 6-10. The cis- and trans-N-alkyl groups are assigned by NMR spectroscopy according to their chemical shift and coupling with phosphorus; the position of the cis-P alkyl signal is strongly affected by the bonding state of phosphorus. The compounds 2-5 uniformly adopt the Z configuration. The phosphane sulfides 7-10 form mixtures of E/Z isomers in solution and prefer the Z configuration as a rule. The free enthalpies of activation ΔG≠ of the E/Z isomerisation amount to 70-90 kJ · mol-1; the lowest rotational barrier is observed with the phosphane sulfide 6 (Tc ∽ 20°C). Ph2P(S)C(NMe)SMe (8) crystallizes monoclinicly (P21/n, Z = 4). The molecule adopts the Zsp configuration with the P = S1 group in synclinal position to the C1—S2 bond.
    Notes: Die tertiären 1-(Phosphino)thioformamide, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), werden durch Umsetzung von N,N-disubstituierten Thiocarbamoylchloriden mit Alkaliphosphiden dargestellt. Die bindungsisomeren 1-(Phosphino)thioformimidate, Ph2PC-(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), erhält man durch Alkylierung sekundärer Thioamide. Schwefelung von 1-5 in siedendem Benzol ergibt die entsprechenden P = S-Derivate 6-10. Die cis- und trans-ständigen N-Alkylgruppen lassen sich NMR-spektroskopisch nach der chemischen Verschiebung und Phosphorkopplung zuordnen; die Lage des cis-P Alkylsignals wird stark vom Bindungszustand des Phosphors beeinflußt. Die Verbindungen 2-5 nehmen einheitlich die Z-Konfiguration ein. Die Phosphansulfide 7-10 liegen in Lösung als E/Z-Isomerengemisch vor, wobei in der Regel die Z-Konfiguration bevorzugt wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ der E/Z-Isomerisierung betragen 70-90 kJ · mol-1; die niedrigste Rotationsbarriere wird beim Phosphansulfid 6 (Tc ∽ 20°C) beobachtet. Ph2P(S)C-(NMe)SMe (8) kristallisiert monoklin (P21/n, Z = 4). Das Molekül nimmt die Zsp-Konfiguration mit synclinal zur C1—S2-Bindung angeordneter P = S1-Gruppe ein.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180122
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 3
    Electronic Resource
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    Darstellung, Kristallstruktur und Eigenschaften von Diphenylphosphinito-P-metall(0)-Komplexen des Typs [(C2H5)3NH][O(C6H5)2PM (CO)5] (M=Cr, Mo, W) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3127-3134 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, and Properties of Diphenylphosphinito-P-Transition Metal(0). Complexes of the Type [(C2H5)3NH][O(C6H5)2PM(CO)5] (M=Cr, Mo, W)The air-stable complexes [(C2H5)3NH][O(C6H5)2PM(CO)5] (2) (M=Cr, Mo, W) can be prepared from the chlorophosphane complexes (CO)5MP(C6H5)2Cl (1) or from the diphosphoxane complexes [(CO)5MP(C6H5)2]2O (3) by base hydrolysis with triethylamine. The free phosphinite ligand is not stable. The structures of 2 are elucidated by means of IR, 1H and 31P NMR spectroscopy as well as by an X-ray structure analysis of 2b. A very strong N - H ⃛ O bridging bond is found in 2b.
    Notes: Die luftstabilen Salze [(C2H5)3NH][O(C6H5)2PM(CO)5] (2) (M=Cr, Mo, W) mit dem im freien Zustand nicht beständigen Phosphinit-Liganden (C6H5)2PO- lassen sich aus den Chlorphosphan-Komplexen (CO)5MP(C6H5)2Cl (1) oder aus den Diphosphoxan-Komplexen [(CO)5M-P(C6H5)2]2O (3) durch basische Hydrolyse mit Triethylamin gewinnen. Die Strukturen von 2 werden durch IR-, 1H- und 31P-NMR-Spektren sowie durch Röntgenstrukturanalyse von 2b ermittelt. In 2b liegt eine sehr starke N - H ⃛ O-Brückenbindung vor.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180811
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 4
    Electronic Resource
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLV. Gezielte Darstellung von Ferracyclopropanen und -pentanen als reaktive Zwischenstufen in der organischen Synthese (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3915-3931 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XLV. Directed Preparation of Ferracyclopropanes and -pentanes as Reactive Intermediates in the Organic SynthesisThe complexes (OC)3LFe(η2-C2H4) (5a - c) and ferracyclopentanes (6ax - cx, 6ay, by, 6az) and ferrahydrindanes , respectively, are obtained by nucleophilic elimination-cycloaddition on the bis-(triflates)Y — [CH2]2 — Y (2), [Y — CH2 — CX2 — ]2 (3x - z) [Y = CF3SO2O; X = H (x), D (y), CH3 (z)] and cyclo-C6H10(CH2 — Y)2 (4) with the bifunctional anions [Fe(CO)3L]2- (1a - c) [L = CO (a), PPh3 (b), P(OMe)3 (c)] in dimethylether and ether, respectively. 5a and 6ax are reactive intermediates in the Fe(CO)5-catalysed olefin carbonylation. 6bx and 5b crystallize from n-butane and n-pentane in the triclinic and monoclinic space group P1 and C2/c with Z = 2 and 8, respectively. In 5b ethene is located equatorially, 6bx has twist-conformation. The thermal decomposition of 6ax and 7a is investigated in the presence and absence of CO. While 6ax behaves indifferent towards liquid SO2, into the Fe — C σ bond, which is in trans-position to the PPh3 ligand, SO2 can be inserted under formation of the cyclic sulfinato-S complex 9.
    Notes: Durch nucleophile Eliminierungs-Cycloaddition an den Bis(triflaten) Y — [CH2]2 — Y (2), [Y — CH2 — CX2 — ]2 (3x - z) [Y = CF3SO2O; X = H (x), D (y), CH3 (z)] und cyclo-C6H10-(CH2 — Y)2 (4) mit den bifunktionellen Anionen [Fe(CO)3L]2- (1a - c) [L = CO (a), PPh3 (b), P(OMe)3 (c)] erhält man in Dimethylether bzw. Ether die Komplexe (OC)3LFe(η2-C2H4) (5a - c) und Ferracyclopentane (6ax - cx, 6ay, by, 6az) bzw. Ferrahydrindane Bei 5a und 6ax handelt es sich um bei der Fe(CO)5-katalysierten Olefin-Carbonylierung auftretende reaktive Zwischenstufen. 6bx und 5b kristallisieren aus n-Butan bzw. n-Pentan in der triklinen bzw. monoklinen Raumgruppe P1 bzw. C2/c mit Z = 2 bzw. 8. In 5b ist Ethen äquatorial angeordnet, 6bx weist Twist-Konformation auf. Der thermische Abbau von 6ax und 7a bei An- und Abwesenheit von CO wird untersucht. Während sich 6ax gegenüber flüssigem SO2 indifferent verhält, läßt sich in die zum PPh3-Liganden trans-ständige Fe — C-σ-Bindung SO2 einschieben unter Bildung des cyclischen Sulfinato-S-Komplexes 9.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181005
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
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