ISSN:
0044-2313
Keywords:
(Ether-phosphine)ruthenium(II) complexes
;
polysiloxane
;
supported complexes
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preparation
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31P and 29Si CP-MAS-NMR spectroscopy
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Properties of Soluble and Polysiloxane-Supported (Ether-Phosphine)ruthenium(II) ComplexesPhosphine-modified Polysiloxanes of the type x SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)R] (x = 0 - 3, I-IV) were prepared by hydrolytic condensation of (MeO)3Si(CH2)6P(Ph)R [1; R = CH2CH2OMe (a), CH2C4H7O (b), CH2C4H7O2 (c), Ph (d)]. Crosslinking was achieved by cocondensation of 1 and Si(OEt)4.2 SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)CH2CH2OMe] (IIIa) was investigated by means of 31P and 29Si CP-MAS-NMR-spectroscopy, especially in view of a quantification of silyl species which revealed the following ratios: T2:T4:Q2:Q3:Q4 = 76:158:48:135:82. Reaction of RuCl2(PPh3)3 with 3 moles of 1a gave fluxional RuCl2(P∩O)(P∼O)2 (4a). From its temperature dependent 31P{1H}-NMR spectrum the temperatures of coalescence and the corresponding activation enthalpies could be estimated at -25°C (46 kJ · mol-1) and +20°C (55 kJ · mol-1). Soluble 1a-d as well as their insoluble counterparts I-IV were treated with [RuCl2(CO)2]n to give all-trans-RuCl2(CO)2(PR3)2 (6). On heating (120°C) 6 could be transformed into isomeric cis, cis, trans-RuCl2(CO)2(PR3)2 (7). Decarbonylation occurred on irradiation of 6. Polysiloxane-supported ruthenium complexes were proved to be active in the heterogeneous hydrogenation of crotonaldehyde. Thus, at p(H2) = 50 bat, T = 120°C, reaction time = 190 min, and at a molar ratio of aldehyde: Ru = 250:1, all-trans-RuCl2(CO)2(P∼O)2 (6f, O,P = IIIa) effected a conversion of 50%, crotyl alcohol being formed in comparatively high selectivities. Moreover, no loss of metal or ligand from the support could be observed.
Notes:
Durch Kondensation von (MeO)3Si(CH2)6P(Ph)R [1; R = CH2CH2OMe (a), CH2C4H7O (b), CH2C4H7O2 (c), Ph (d)] bzw. durch dessen Cokondensation mit Si(OEt)4 gelang der Zugang zu Phosphan-modifizierten Polysiloxanen des Typs x SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)R] (x = 0 - 3, I-IV).2 SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)CH2CH2OMe] (IIIa) wurde mit Hilfe der 31P- und 29Si-CP-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Quantifizierung der Silylspezies durch Kontaktzeitvariation ergab ein Verhältnis von T2:T4:Q2:Q3:Q4 = 76:158:48:135:82. Durch Umsetzung von RuCl2(PPh3)3 mit 1a (1:3) entstand RuCl2(P∩O)(P∼O)2 (4a), dessen flukturierendes Verhalten durch die Temperaturabhängigkeit des 31P{1H}-NMR-Spektrums nachgewiesen wurde. Die Koaleszenztemperaturen sowie die Freien Aktivierungsenthalpien der Austauschprozesse wurden zu-25°C (46 kJ · mol-1) und + 20°C (55 kJ · mol-1) bestimmt. 1a-d sowie ihre unlöslichen Analoga I-IV reagierten mit [RuCl2(CO)2]n zu Komplexen des Typs all-trans- RuCl2(CO)2(PR3)2 (6), die sich thermisch (120°C) zu cis,cis,trans-RuCl2(CO)2(PR3)2 (7) isomerisieren sowie photochemisch decarbonylieren ließen. Im Rahmen von Hydrierungsversuchen von Crotonaldehyd wurden Polysiloxan-gebundene Rutheniumkomplexe als Präkatalysatoren eingesetzt. Immobilisiertes all-trans-RuCl2(CO)2(P∩O)2 (6f; O,P = IIIa) ergab bei p(H2) = 50 bar, T = 120°C und 0,4 Molprozent Ru bezogen auf Crotonaldehyd nach 190 min einen Hydrierungsgrad von 50% bei einem Molverhältnis Crotylalkohol: Butyraldehyd von über 1:1. Auch nach viermaliger Wiederverwendung des Katalysators konnte kein Ligand-bzw. Rutheniumverlust durch „leaching“ festgestellt werden.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915980121
Permalink