ISSN:
1434-4475
Keywords:
Torsional chirality
;
X-ray crystal structure
;
Enantioselective chromatography on cellulose triacetate
;
Circular dichroism
;
Absolute chirality
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die Titelverbindung6 wurde aus 3-Methoxy-1,6-methano[10]annulen (4) durch Lithiierung und anschließende oxidative Kupplung des Zwischenproduktes5 mit Kupfer(II)chlorid erhalten. Dabei entstanden3 Stereoisomere (2 Rotamere des Racemates,6a und6b, und diemeso-Form6c), deren Konfiguration sowohl durch1H-NMR-Spektroskopie als auch durch Röntgenstrukturanalyse von6a bestimmt wurden. Ausgehend von optisch aktivem 2-Brom-1,6-methano[10]annulen, (−)-3, bekannter Absolutkonfiguration (S)p, konnte durch diese Reaktionsfolge die absolute Chiralität von (+)-6a als (R)p(R)a(R)p [und (R)p(S)a(R)p für (+)-6b] ermittelt werden. Sowohl4 als auch6a und6b waren durch enantioselektive Chromatographie an Cellulose triacetat (CTA) in Ethanol glatt in ihre Enantiomeren trennbar. Die Rotationsbarriere zwischen6a und6b wurde sowohl durch thermische Äquilibrierung als auch CD-Kinetik zu ΔG #=132 kJ·mol−1 bestimmt. Schließlich ließ sich auch die “Mesoform”6c wegen ihrer hohen Rotationsbarriere von 118 kJ·mol−1 anCTA glatt in ihre Enantiomeren trennen ([α]D=200° in Ethanol). Aus einem chiroptischen Vergleich mit6a bzw.6b (CD) wurde für (+)-6c die Chiralität (R)p(S)a(S)p abgeleitet.
Notes:
Summary The title compound6 was prepared from 3-methoxy-1,6-methano[10]annulene (4)via lithiation and oxidative coupling of the intermediate5 with copper(II)chloride. Three stereoisomers (two rotamers of the racemate,6a and6b, and themeso-form6c) were obtained and their configurations assigned both by1H NMR spectroscopy and by X-ray crystal structure analysis of6a. Starting the reaction sequence from optically active 2-bromo-1,6-methano[10]annulene, (−)-3, of known absolute chirality (S)p established the absolute stereochemistry of (+)-6a as (R)p(R)a(R)p and (R)p(S)a(R)p for the dextrorotatory rotamer6b. 3-Methoxy-1,6-methanol[10]annulene (4) as well as6a and6b were easily resolved by enantioselective chromatography of the racemic mixtures on cellulose triacetate (CTA) in ethanol. A rotational barrier of ΔG #=132 kJ·mol−1 between6a and6b was determined both by thermal equilibration and by CD-kinetics. Finally, also themeso-form6c — because of its high rotational barrier (118 kJ) — could be resolved onCTA in its enantiomers ([α]D=200° in ethanol). From chiroptical comparison (CD) with6a and6b, resp., the chirality (R)p(S)a(S)p was deduced for (+)-6c.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01277640
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