ISSN:
0044-2313
Keywords:
Structure determination
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mixed-valent copper
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mixed occupancy Ag/Cu
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cyano complex
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cyano-argentate
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cyanocuprate
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cyanide bridge
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CuN5 trigonal bipyramide
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Ag/CuI Mixed Occupancy in the Crystal Structures of the Copper(II) Cyanoargentates Cu(NH3)(py)Ag3-xCux(CN)5 · pyFrom pyridine and ammonia containing CuII solutions, to which K[Ag(CN)2] and in part KCu(CN)2/KCN has been added, we obtained single crystals of mixed-valent copper compounds of variable composition Cu(NH3)-(py)Ag3-xCux(CN)5 · py. The phases corresponding to x = 0.39(1) (I) and to x = 1.243(6) (II) were characterized by X-ray structure analysis. They are isomorphous and crystallize with Z = 4 in the monoclinic space group P21/c. The lattice constants for I [and II, resp.] are: a = 923.8(2) [901.4(2)], b = 1226.8(2) [1227.3(2)], c = 1809.8(4) [1783.5(2)] pm, β = 91.41(3) [91.02(1)]°. The CuII cation shows trigonal bipyramidal [CuN5] coordination, with the neutral ligands in axial positions (mean value Cu—N for II: 201 pm), three N atoms of cyano bridges in equatorial ones (Cu—N: 206 pm). One of these bridges stems from a trigonal unit [AgCN(NC)2], the central atom of which is substituted by CuI to an extent of 39% in I, and completely in II. The two other bridges originate from two [Ag(CN)2]- groups, of which the more bent one may be partially occupied by CuI as well (24% in II). The units mentioned are connected into meshes of elongated hexagons and further into puckered layers within the (010) plane, interpenetrating each other in pairs. A threedimensional linking of layers occurs by the trigonal Ag/CuI species forming centrosymmetric dimers, in which the metal coordination is completed to tetrahedral by a C-atom of the corresponding neighbouring group and short metal-metal distances of 279.1(3) pm in I and 264.1(1) pm in II appear. Details and relations are discussed.
Notes:
Aus pyridinhaltigen ammoniakalischen CuII-Lösungen, denen K[Ag(CN)2] und z. T. KCu(CN)2/KCN zugesetzt worden war, erhielten wir Einkristalle von gemischtvalenten Kupferverbindungen variabler Zusammensetzung Cu(NH3)(py)Ag3-xCux(CN)5 · py. Die Phasen mit x = 0,39(1) (I) und x = 1,243(6) (II) wurden durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Sie sind isomorph und kristallisieren mit Z = 4 in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die Gitterkonstanten für I [bzw. II] sind: a = 923,8(2) [901,4(2)], b = 1226,8(2) [1227,3(2)], c = 1809,8(4) [1783,5(2)] pm, β = 91,41(3) [91,02(1)]°. Das CuII-Kation zeigt trigonal-bipyramidale [CuN5]-Koordination, mit den Neutralliganden in achsialer Position (Mittelwert Cu—N für II: 201 pm) und drei N-Atomen von Cyanobrücken in äquatorialer (Cu—N: 206 pm). Eine dieser Brücken stammt von einer trigonalen Baugruppe [AgCN(NC)2], deren Zentralatom in I zu 39%, in II voll durch CuI substituiert ist. Die beiden anderen Brücken gehen von zwei [Ag(CN)2--Gruppen aus, von denen die stärker geknickte ebenfalls partiell mit CuI besetzt sein kann (zu 24% in II). Die genannten Einheiten sind zu gestreckten Sechseckmaschen und weiter in der (010)-Ebene zu gewellten Schichten verknüpft, die sich paarweise durchdringen. Eine dreidimensionale Verknüpfung der Schichten erfolgt durch Bildung von zentrosymmetrischen Dimeren der trigonal koordinierten Ag/CuI-Species, wobei die Metallkoordination jeweils durch ein C-Atom der entsprechenden Nachbargruppe zum Tetraeder ergänzt wird und kurze Metall-Metall-Abstände von 279,1(3) pm in I und 264,1(1) pm in II auftreten. Einzelheiten und Verwandtschaften werden diskutiert.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220904
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