ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die vom Ceriperchlorat/Formaldehyd-Redoxpaar gestartete Polymerisation von Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril wurde in wäßriger Perchlorsäure bei 25°C ausgeführt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit in allen Systemen war direkt proportional zu [F] und [M]2. Bei Methylacrylat und Acrylnitril war die Geschwindigkeit von der Cerionenkonzentration unabhängig; beim Methylmethacrylatsystem war sie dagegen umgekehrt proportional der Ce4+-Konzentration. Die Geschwindigkeit des Umsatzes der Ce4+-Ionen war direkt proportional zu [Ce4+], [F] und [M]. Die Ergebnisse werden folgendermaßen erklärt: Oxydation des Substrats durch Ce4+-Ionen zu Primärradikalen, die teilweise mit weiteren Ce4+-Ionen abbrechen. Start der Polymerisation sowohl durch Ce4+-Ionen als auch durch Primärradikale. Der Abbruch erfolgt durch Metallionen. Nur im Fall des Methylmethacrylats wurde gefunden, daß der Start durch Ce4+-Ionen im Vergleich zum Start durch Primärradikale vernachlässigbar war. In Systemen mit t-Butanol und n-Butanol als Reduktionsmitteln erfolgt eine Komplexbildung (1:1) zwischen Alkohol und Ce4+-Ionen; sonst gilt dasselbe Reaktionsschema wie für die Systeme mit Formaldehyd.
Notes:
Ceric perchlorate/formaldehyde (F)redox couple initiated polymerisation of the monomer methyl acrylate (MA), acrylonitrile (AN), and methyl methacrylate (MMA) in perchloric acid (25°C) was carried out. The rate of polymerisation was directly proportional to [M]2 and [F] for all the systems. The rate was independent of [Ce4+] for the systems with MA or AN, but inversely proportional to [Ce4+] with MMA as the monomer. The rate of ceric disappearance was directly proportional to [Ce4+], [F], and [M]. The results were explained by a kinetic scheme involving the oxidation of the substrate by Ce4+ to give the primary radical and further reaction of the latter with Ce4+ to give the final product, and initiation of polymerisation both by Ce4+ and the primary radical, propagation followed by termination by the metal ion. Only with MMA as the monomer, the initiation by Ce4+ was found to be negligible compared to that by primary radicals. In the system with the reducing agents t-butanol and n-butanol, there was found to be 1:1 complex formation between the substrate and Ce4+. Otherwise the scheme is similar to that proposed for the Ce4+/HCHO/HClO4/AN (MA) systems.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1968.021120101
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