ISSN:
0044-2313
Keywords:
Polyoxovanadates
;
alkoxy hexavanadates
;
bis-(trisalkoxy)-hexavanadates: UV/VIS
;
IR
;
ESR
;
magnetic measurements
;
crystal structure
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cis-/Trans-Isomerism of Bis-(trisalkoxy)-hexavanadates: cis-Na2[V6IVO7(OH)6{(OCH2)3CCH2OH}2] · 8 H2O, cis-(CN3H6)3[VIVV5VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · 4.5 H2O and trans-(CN3H6)2[V6VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · H2OPolyoxovanadates with distorted Lindquist-structure, in which six of the twelve μ2-oxygen atoms are formally replaced by the oxygen atoms of two coordinated pentaerythritol ligands, can be prepared by a simple method in an aqueous medium. The “fully reduced”, six-fold protonated compound cis-Na2[V6VO7(OH)6{(OCH2)3CCH2OH}2] · 8 H2O (1), the mixed valence species cis-(CN3H6)3[VIVV5VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · 4.5 H2O (2) containing one localized VIV centre and the “fully oxidized” compound trans-(CN3H6)2[V6VO13{(OCH2)3CCH2 · OH}2] · H2O (3) have been synthesized and characterized by UV/VIS-, IR- and EPR-spectroscopy, by magnetic measurements, cyclic voltammetry and by a single-crystal X-ray structure analysis.The organic {(CH2)3CCH2OH}3+-groups tend to cap the triangular faces formed by μ2-oxygen atoms of the central approximately octahedral {V6O19}-unit. Therefore the anions of bis-(trisalkoxy)-hexavanadates can exist in a trans-form as well as in an isomeric cis-form referring to a “basic” plane of four vanadium atoms of the {V6}-octahedron. The different relative positions of the ligands have a significant influence on the redox potentials of the compounds.For structural details see “Inhaltsübersicht”.
Notes:
Die beschriebenen Trisalkoxy-polyoxovanadate mit verzerrter Lindqvist-Struktur, in der sechs der zwölf μ2-verbrückenden Sauerstoffatome formal durch die Sauerstoffatome von zwei koordinierten Pentaerythritolliganden ((HOCH2)3CCH2OH) ersetzt wurden, können auf einfache Weise im wäßrigen Medium dargestellt werden. Durch UV/VIS-, IR- und ESR-Spektroskopie sowie durch magnetische Messungen, Cyclovoltammetrie und Röntgenstrukturanalyse wurden die „vollständig reduzierte“, sechsfach protonierte Verbindung cis-Na2[V6IVO7(OH)6{(OCH2)3CCH2OH}2] ·8 H2O (1), das gemischtvalente, ein lokalisiertes V(IV)-Zentrum enthaltende Derivat cis-(CN3H6)3[VIVV5VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · 4,5 H2O (2) sowie die „vollständig oxidierte“ Verbindung trans-(CN3H6)2[V6VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · H2O (3) charakterisiert.Da die organischen {(CH2)3CCH2OH}3+-Gruppen, formal betrachtet, die jeweils aus drei μ2-O-Atomen gebildeten Flächen der zentralen, angenähert oktaedrischen {V6O19}-Einheit überdachen, können die Anionen der Bis-(trisalkoxy)-hexavandate sowohl in einer trans-Form als auch in einer stellungsisomeren cis-Form bezüglich einer aus vier Vanadiumatomen des {V6}-Oktaeders gebildeten „Basis“-Ebene auftreten. Die unterschiedliche Anordnung der Liganden hat einen signifikanten Einfluß auf die Redoxpotentiale der Verbindungen.1: cis-Na2[VI6VO7(OH)6{(OCH2)3CCH2OH}2] · 8 H2O: Raumgruppe P1, a = 987,2(2) pm, b = 1 080,6(2) pm, c = 1 654,3(3) pm, α = 94,83(1)°, β = 98,73(2)°, γ = 116,05(1)°, V = 1,5443(5) nm3, Z = 2, R = 0,067 für 5 913 unabhängige Reflexe [F 〉 4σ(F)].2: cis-(CN3H6)3[VIVV5VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · 4,5 H2O: Raumgruppe Pbca, a = 1 569,5(3) pm, b = 1 652,3(3) pm, c = 2 758,2(6) pm, V = 7,153(2) nm3, Z = 8, R = 0,126 für 2 698 unabhängige Reflexe [F 〉 4σ(F)].3: trans-(CN3H6)2[V6VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · H2O: Raumgruppe C2/c, a = 2 293,4(3) pm, b = 1 102,6(2) pm, c = 1 368,6(2) pm, β = 120,87(1)°, V = 2,9705(8) nm3, Z = 4, R = 0,046 für 2 206 unabhängige Reflexe [F 〉 4σ(F)].
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956211103
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