ISSN:
0009-2940
Keywords:
Alkinyl groups
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Nickel(trimethylphosphane) complexes
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Trimerization, oxidative
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Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Oxidative Coupling of Alkynyl Groups at Trimethylphosphane Nickel ComplexesSymmetrical trans-square planar bis(alkynyl)nickel complexes Ni(C≡CR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) are synthesized by routine methods but cannot be converted to monoalkynylnickel halides. These compounds NiX(C≡CSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) are obtained by a novel oxidative addition of chloroalkyne to nickel(0) complexes Ni(PMe3)4 or Ni(CO)(PMe3)3, for X = Br followed by exchange of halide. For X = I an unexpected oxidative trimerization of alkynyl groups occurs in solution. A similar rearrangement is thermally induced in the crystalline state with X = Cl, Br, both reactions giving NiX[C(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (6-8, X = Cl, Br,I) besides other products. Yields are unchanged if dialkynes or their complexes (η2-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)Ni(PMe3)2(11) or (η4-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) as likely intermediates are added in solution. An expected insertion of dialkyne into Ni—C bonds is easily achieved with NiCl(CH3)(PMe3)2 and RC≡CC≡CR giving (E) and (Z) isomers of NiCl[C(C≡CR)=C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5). Since these results exclude dialkyne intermediates, a new mechanism is proposed involving vinylidene intermediates. Substitution of halide in the rearranged product by LiC≡CCMe3 gives trans-Ni(C≡CCMe3)[C(C≡CSiMe3)=C-(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (9) that under CO gas reductively eliminates Me3CC≡CC(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3 (10).
Notes:
Symmetrische trans-quadratisch planare Nickelkomplexe Ni(C≡CR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) werden mit üblichen Methoden dargestellt, lassen sich aber nicht in Monoalkinylnickelhalogenide umwandeln. Diese Verbindungen NiX(C≡CSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) werden durch eine neuartige oxidative Addition von Chloralkin an Nickel(0)-Komplexe Ni(PMe3)4 oder Ni(CO)(PMe3)3 erhalten, für X = Br gefolgt von Halogenid-Austausch. Für X = I wird unerwartet eine spontane oxidative Trimerisierung von Alkinylgruppen in Lösung gefunden. Die gleiche Umlagerung wird mit X = Cl, Br im kristallinen Zustand thermisch induziert, so daß mit beiden Reaktionen die Verbindungen NiX[C(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (6-8, X = Cl, Br, I) neben anderen Produkten erhalten werden. Keine Änderung der Ausbeute wird in Lösung durch Zugabe von Dialkinen oder ihrer Nickelkomplexe η2-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)Ni(PMe3)2 (11) oder (η4-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) als wahrscheinliche Zwischenstufen erzielt. Die dann erwartete Insertion von Dialkin in die Ni—C-Bindung wird glatt mit NiCl(CH3)(PMe3)2 und RC≡CC≡CR erreicht, wobei (E)- und (Z)-Isomere von NiCl[C(C≡CR)=C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5) erhalten werden. Da die Befunde aber Dialkin-Zwischenstufen ausschließen, wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der Vinyliden-Zwischenstufen enthält. Substitution von Halogenid im umgelagerten Produkt mit LiC≡CCMe3 ergibt trans-Ni(C≡CCMe3)[C(C≡CSiMe3)=C-(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2) (9), welches unter CO-Gas reduktiv Me3CC≡CC(C≡CSiMe3)=C(SiMe3C≡CSiMe3 (10) eliminiert.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220108
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