ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
In polystyrene the major part of crosslinks is produced during irradiation in a “hot reaction”. 10% of the crosslinks are formed in a postreaction.A kinetic analysis of the experimental data showed the latter reaction to be first order. At larger storage times especially at higher temperatures the initial increase of crosslinks is followed by a decrease. This can only be explained if the crosslinks are formed during dissolution.We assume, that the posteffect is due to trapped cyclohexadienyl- and benzylradicals. The first order kinetics is ascribed to a transformation of cyclohexadienyl- to benzylradicals. By dissolution of the polymer after increasing storage time the reaction of cyclohexadienylradicals with benzylradicals, which leads predominantly to disproportionation, is replaced by recombination of two benzylradicals forming crosslinks. At higher temperatures and long storage times also benzylradicals must dissapear in the solid polymer by reactions not forming crosslinks.Additives like Anthracene and Naphthochinon suppress the posteffect.Based on the experimental results a reaction mechanism for the formation of crosslinks during irradiation and in the postreaction is proposed.
Notes:
Der Hauptteil der im Polystyrol radiolytisch erzeugten Kettenvernetzungen entsteht während der Bestrahlung im festen Polymeren. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß nach Bestrahlungsende das Reaktionsgeschehen noch nicht absgeschlossen ist, sondern eine Postreaktion stattfindet, über die etwa 10% der Vernetzungen gebildet werden.Die kinetische Analyse unserer Ergebnisse ergab, daß es sich hierbei um die Aufeinanderfolge zweier Teilreaktionen handelt, deren erste, zu Vernetzungen führende, dem Reaktionsgesetz erster Ordnung gehorcht. Dabei muß angenommen werden, daß die Vernetzungen der Postreaktion erst bei der Quellung des bestrahlten Polymeren im Lösungsmittel entstehen.Das Reaktionsgeschehen wird so gedeutet, daß in der ersten Teilreaktion eine Umwandlung von Cyclohexadienylradikalen in Benzylradikale erfolgt, für die bei der Quellung die Möglichkeit der Vernetzungsbildung besteht. Im Falle höherer Lagerzeiten und beim übergang zu höherer Temperatur muß für diese Benzylradikale jedoch eine nicht zu Vernetzungen führende Konkurrenzreaktion existieren. Als solche wird Doppelbindungsbildung in Betracht gezogen.Durch die Additive Anthracen und Naphthochinon wird die Postreaktion bei der angewandten Dosis unterdrückt. Dies führen wir zurück auf das Quenchen von angeregten Zuständen bzw. das Abfangen von Radikalen, insbesondere von thermischen H-Atomen.Gestützt auf die experimentellen Ergebnisse wird ein Reaktionsmechanismus für die Ausbildung von Kettenvernetzungen während der Bestrahlung und im Posteffekt gegeben.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1970.050120115
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