ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions with Aziridines,421). - The Regioselectivity of the Ring Opening of Activated 2,2-Dimethyhlaziridines by Carbanions of the Dicarbonyl Type. Influence of the Size of the NucleophileThe aziridine ring of the 1-acyl-2,2-dimethylaziridines 1a-c is cleaved abnormally (between N and CMe2) by the substituted ethyl cyanoacetates 3M,P (M=methyl, P=phenyl) in ethanolic ethoxide solution, while the ring is not cleaved by diethyl malonate (2H). Under the same conditions, 2,2-dimethyl-1-tosylaziridine (1d) is opened by malononitrile (4H), ethyl cyanoacetate (3H) 3M, and 2H in a predominant of exclusive normal manner (between N and CH2) with the relative portion of abnormal opening decreasing in the sequence 4H〉3H〉3M〉2H. The latter finding is rationalized by an influence of the size of the nucleophile (the respective carbanion) on an SN2 attack at the (“widened”) tert. C atom of 1d. A dominating abnormal opening of 1d (0% “normal products” from a 44% material balance of products) was observed with the largest anion (of 3P) of the series, pointing to a change in mechanism, presumable to SET. 1-Acyl-2-phenylaziridine 21 was opened at the benzylic C by the anion of 3P yielding the stereochemically uniform product 22.
Notes:
Die 1-Acyl-2,2-dimethylaziridine 1a-c werden durch die substituierten Ethyl-cyanacetate 3M,P (M=Methyl, P=Phenyl) in Ethanolat-Lösung anomal (zwischen N und CMe2) geöffnet, während Diethylmalonat (2H) den Aziridinring nicht öffnet. Unter gleichen Bedingungen wird 2,2-Dimethyl-1-tosylaziridin (1d) durch Malononitril (4H), Ethyl-cyanacetat (3H), durch 3M und 2H überwiegend bis ausschließlich normal geöffnet. Dabei nimmt der relative Anteil der anomalen Öffnung in der Reihenfolge 4H〉3H〉3M〉2H ab, was mit dem Einfluß der Größe des Nucleophils (jeweiliges Carbanion) auf einen SN2-Angriff am (“aufgeweiteten”) tert. C-Atom von 1d erklärt wird. Die mit dem größten Anion (von 3P) der Reihe beobachtete Dominanz der anomalen Öffnung von 1d (0% “normale Produkte” bei einer Bilanz von 44%) deutet auf einen Wechsel im Reaktionsmechanismus hin, vermutlich zu SET. 1-Acyl-2-phenylaziridin 21 wurde durch das Anion von 3P am Benzyl-C zum stereochemisch einheitlichen Produkt 22 geöffnet.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200720
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