ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereochemie planarchiraler Verbindungen, 11. - Statische und Dynamische Stereochemie von 10,10′-Dibrom-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl)Bei der Kupplung von 2,10-Dibrom-1,6-methano[10]annulen mit Cu(II)-chlorid (über die Mono-Li-Verbindung) entsteht eine Mischung der meso- und Racemat-Form von 10,10′-Dibrom-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (2), die durch Chromatographie an Kieselgel getrennt wurde. Die Konfigurationszuordnung der Diastereomeren erfolgte durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie und durch Racematspaltung. Die Rotationsbarriere von meso-2 wurde durch temperaturabhängige 1H-NMR-Spektroskopie mit 58 kJ mol-1 bestimmt. Nach chromatographischer Enantiomerentrennung von rac-2 in die optisch aktiven Gleichgewichtsmischungen der Rotameren ([α]D = +525 bzw. -525 in Ethanol) konnten diese bei 0°C an Kieselgel (im Verhältnis von 3.6:1) aufgetrennt, ihre CD-Spektren bei -10°C gemessen und die Rotationsbarrieren (85 bzw. 88 kJ mol-1) sowohl durch CD- als auch 1H-NMR-Kinetik (durch Äquilibrierung der Rotameren) bestimmt werden. Die stereochemischen Konsequenzen des Vorliegens von 2 Chiralitätselementen in 2 (Torsions- und Annulen-Chiralität) sowie mögliche Gründe für die (verhältnismäßig) hohe Differenz der Rotationsbarrieren zwischen meso- und Racemat-Form werden diskutiert.
Notes:
Coupling of 2,10-dibromo-1,6-methano[10]annulene with Cu(II) chloride (via the mono-Li derivative) affords a mixture of the meso and racemic forms of 10,10′-dibromo-2,2′-bi(1,6-methano[10]-annulenyl) (2) which were separated by chromatography on silica gel. Their configurational assignments followed from 1H- and 13C-NMR spectroscopy and optical resolution. The rotational barrier of meso-2 was established as 58 kJ mol-1 by temperature-dependent 1H-NMR spectroscopy. After chromatographic resolution of rac-2 into the optically active equilibrium mixtures of the rotamers ([α]D = +525 and -525 in ethanol), they could be separated on silica gel at 0°C (in a ratio of 3.6:1); their CD spectra were recorded at -10°C and the rotational barriers (85 and 88 kJ mol-1, resp.) were established by CD as well as by 1H-NMR kinetics (equilibration of the rotamers). Stereochemical consequences of the presence of two elements of chirality (torsional and annulene chirality) as well as possible reasons for the (relatively) high difference in the rotational barriers for meso and racemic forms are discussed.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210515
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