ISSN:
0170-2041
Keywords:
Pyrethroids
;
Olefins, bis(trifluoromethyl)-substituted
;
Caronaldehydic acid ethyl ester, hexafluoro-
;
Fenvalerate, hexafluoro-
;
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis of Bis(trifluoromethyl)-Substituted PyrethroidsA method for the preparation of 1,1-bis(trifluoromethyl)-substituted pyrethroids is described. For this purpose, 1,1-bis(trifluoromethyl)-substituted olefins 9 are prepared by an easy method from the aldehydes 17 with 2,2-dichlorohexafluoropropane (16) and triphenylphosphine and converted into 2,2-bis(trifluoromethyl)cyclopropanecarboxylates 5a, g, h, i by reacting with (ethoxy-carbonylmethylene)dimethylsulfurane (10). Ethyl 3-formyl-2,2-bis(trifluoromethyl)cyclopropanecarboxylate (hexafluorocaronaldehydic acid ethyl ester) (5c) is obtained from 4,4,4-trifluoro-3-(trifluoromethyl)-2-butenal diethyl acetal (9c) and the sulfurane 10. Compound 5c is an important intermediate in the preparation of the bis(trifluoromethyl)-substituted pyrethroid esters 5d-f. The hydrolysis of the esters 5a, h affords the corresponding carboxylic acids 6a, b which are converted into the pyrethroid esters 7a, b via the acyl chlorides 38 by treating with α-cyano-3-phen-oxybenzyl alcohol (39). 1-(4-Chlorophenyl)-3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)-1-propene (9g) reacts with acetone cyanohydrin to the nitrile 47. The acyl chloride 49 obtained from the nitrile 47 via the carboxylic acid 48 is treated with α-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol (39) to form hexafluorofenvalerate (8).
Notes:
Es wird über eine Methode zur Darstellung von 1,1-bis(trifluor-methyl)substituierten Pyrethroiden berichtet. Dazu werden 1,1-bis(trifluormethyl)substituierte Olefine 9 auf einfache Weise durch Reaktion der Aldehyde 17 mit 2,2-Dichlorhexafluorpropan (16) und Triphenylphosphan dargestellt und mit (Ethoxycarbonylmethylen)dimethylsulfuran (10) in die 2,2-Bis(trifluormethyl)cyclo-propancarbonsäureester (5a, g, h, i) übergeführt. Ausgehend von 4,4,4-Trifluor-3-(trifluormethyl)-2-butenal-diethylacetal (9c) wird durch Umsetzung mit dem Sulfuran 10 der 3-Formyl-2,2-bis(trifluormethyl)cyclopropancarbonsäure-ethylester (Hexafluorcaronaldehydsäure-ethylester) (5c) erhalten. 5c stellt eine wichtige Zwischenstufe zur Darstellung der bis(trifluormethyl)substituierten Pyrethroidester 5d-f dar. Die Hydrolyse der Esterfunktion in den Pyrethroidestern 5a, h liefert die Carbonsäuren 6a, b, die über die Säurechloride 38 und Umsetzung mit α-Cyan-3-phenoxy-benzylalkohol (39) in die entsprechenden Pyrethroidester 7a, b übergeführt werden. 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-2-(trifluor-methyl)-1-propen (9g) reagiert mit Aceton-cyanhydrin zum Nitril 47. Nach Überführung in die Carbonsäure 48 und das Säurechlorid 49 wird dieses mit α-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol (39) zum Hexafluorfenvalerat (8) umgesetzt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198919890234
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