ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transition Metal Methylene Complexes, LVIII. Covalent AgRh2- and Ionic AgRh4 Cluster Compounds via Addition of Silver(I) Halides to a Rhodium-Rhodium Double BondSilver(I) compounds 2 react quantitatively with the organorhodium complex [(η5-C5Me5)-Rh(μ-CO)]2 (1) to yield either the covalent AgRh2 derivatives of general composition (μ-AgX)[(η5-C5Me5)Rh(μ-CO)]2 (3a, X = Cl; 3b, X = ONO2; 3c, X = OC( = O)CH3; 3d, X = OC( = O)CF3) or the ionic AgRh4 cluster compounds [(μ4-Ag){(η5-C5Me5)Rh(μ-CO)}4]+X- (4e, X = BF4; 4f, X = PF6). The nature of the anion turns out to play a product-determining role. Thus, with anions that are capable of coordination, the reactions terminate at the stage of the neutral 1 : 1-adducts (chloride, nitrate, acetate, trifluoroacetate), while noncoordinating anions such as tetrafluoroborate and hexafluorophosphate first yield the reactive intermediates [(μ-Ag){(η-5-C5Me5)Rh-(μ-CO)}2]+ X-, the sterically exposed bridging silver ligand of the latter being accessible to further addition to the RhRh double bond of 1 with formation of the cationic AgRh4 derivatives. - Characteristic of the covalent AgRh2, complexes 3a - c are clean methylene insertion reactions with diazomethane that lead to compounds 5a - e of composition (μ-AgCH2X)[(η5-C5Me5)-Rh(CO)]2.
Notes:
Silber(I)-Verbindungen 2 reagieren mit dem Organorhodium-Komplex [(η5-C5Me5)Rh(μ-CO)]2 (1) unter Bildung der kovalenten AgRh2-Derivate (μ-AgX)[(η5-C5Me5)Rh(μ-CO)]2 (3a, X = Cl; 3b, X = ONO2; 3c, X = OC( = O)CH3; 3d, X = OC( = O)CF3) oder der salzartigen AgRh4-Cluster-verbindungen [(μ4-Ag){(η5-C5Me5)Rh(μ-CO)}4]+X- (4e, X = BF4; 4f, X = PF6). Produktbestimmend ist die Natur des Anions: Bei koordinationsfähigen Anionen endet die Reaktion auf der Stufe der neutralen 1:1-Addukte (Chlorid, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat), während schlecht koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat die nicht faßbaren reaktionsfähigen Zwischenstufen [(μ-Ag){(η5-C5Me5)Rh(μ-CO)}2]+X- ergeben, deren sterisch exponierte Ag-Brückenliganden einer nochmaligen Addition an die RhRh-Doppelbindung von 1 zugänglich sind und so die Bildung der kationischen AgRh4-Derivate ermöglichen. Für die kovalenten AgRh2-Komplexe 3a - c sind mit Diazomethan übersichtlich verlaufende Methylen-Insertionsreaktionen charakteristisch; auf diese Weise sind die Komplexe (μ-AgCH2X)[(η5-C5Me5)-Rh(CO)]2(5a - c) erreichbar.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181002
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