ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloadditionen von Allyl-Kationen, 21. Synthese und 1H-NMR-Spektren von Bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienen und 3-Methylenbicyclo[3.2.1]oct-6-enen aus 2,4-methylierten Bicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-onen2,4-Methylierte Bicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-one 5-8 wurden auf drei Wegen in methylierte Bicyclo[3.2.1]octa-2,6-diene 19-24 und 3-Methylenbicyclo[3.2.1]oct-6-ene 16-18 umgewandelt: 1) Reaktion mit Methylmagnesiumhalogenid zum tertiären Alkohol 9-11 und Dehydratation. 2) Reduktion zu den entsprechenden epimeren sekundären Alkoholen 12-15 mit LiAlH4 und i-Bu2AlH und anschließende Dehydratation. 3) Direkte Methylenierung mit CH2Br2, Zn/TiCl4 in THF/CH2Cl2. - Die Reduktion der 2,4-methylierten Bicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-one 5-8 mit LiAlH4, und i-Bu2ALH liefert axiale und äquatoriale Alkohole; das sterisch anspruchsvollere i-Bu2AlH greift vorzugsweise von der exo-Seite an unter Bildung axialer Alkohole. Physikalische, spektroskopische und chemische Eigenschaften der resultierenden Bicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-ole 12-15 werden über die Konformationsanalyse korreliert. Axiale Alkohole gehen intramolekulare Wasserstoffbrücken ein und haben niedrigere Schmelzpunkte und kürzere Retentionszeiten als äquatoriale Alkohole, eine scharfe OH-Bande im IR und eine Tieffeldverschiebung der olefinischen Protonen 6-H, 7-H im 1H-NMR-Spektrum. Sie zeigen außerdem eine ausgeprägte Kopplung (3J = 10-12 Hz) des OH-Protons im Lösungsmittel CCl4. Ausnahmen gegenüber diesen Trends werden einer Abflachung des sechsgliedrigen Rings zugeschrieben. Die Dehydratation der sterisch gehinderten tertiären 3-Methylbicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-ole 9-11 mit Phosphoroxychlorid in Pyridin liefert Bicyclo[3.2.l]octa-2,6-diene 19-21 in hoher Ausbeute, aber benötigt forcierende Bedingungen (≍100°C) im Vergleich zu den sekundären Alkoholen (0-25°C). Anders als 3-Methylenbicyclo[3.2.l]oct-6-ene bilden die gespannten isomeren Bicyclo[3.2.l]octa-2,6-diene kristalline AgNO3-Komplexe. 2,3,4,4-Tetramethylbicyclo[3.2.l]octa-2,6-dien (21) reagiert bei Raumtemperatur und -20°C mit atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von 2,4,5,5-Tetramethyl-3-oxatricyclo[4.2.1.02,4]non-7-en (26).
Notes:
Bicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ones 5-8, methylated at C-2 and C-4, have been transformed into methylated bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienes 19-24 and 3-methylenebicyclo[3.2.1]oct-6-enes 16-18 by three routes: 1) Conversion into tertiary alcohols 9-11 with methylmagnesium halide and dehydration. 2) Reduction to epimeric secondary alcohols 12-15 with LiAlH4 and also i-Bu2AlH, followed by dehydration. 3) Methylenation with CH2Br2, Zn/TiCl4 in THF/CH2Cl2. - The reduction of 2,4-methylated bicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ones 5-8 with LiAlH4 and i-Bu2AlH gives axial and equatorial alcohols; the sterically more demanding i-Bu2AlH attacks preferentially from the exo side, yielding predominantly axial alcohols. Physical, spectroscopic, and chemical properties of the resulting bicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ols 12-15 have been correlated by conformational analysis. Axial alcohols form hydrogen bonds intramolecularly, giving inter al. lower melting points and shorter retention times than equatorial alcohols, a sharp OH band in the IR, and a downfield 1H NMR shift of the signals of the olefinic protons 6-H, 7-H (in CCl4 solvent). They also show marked coupling (3J = 10-12 Hz) of the OH proton in solvent CCl4. Exceptions to these trends are ascribed to flattening of the six-membered ring. The dehydration of the sterically hindered tertiary 3-methylbicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ols 9-11 with phosphoryl chloride in pyridine produces bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienes 19-21 in high yields, but requires forcing conditions (≍100°C) compared to secondary alcohols (0-25°C). Bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienes, unlike the isomeric 3-methylenebicyclo[3.2.1]oct-6-enes, form crystalline AgNO3 complexes. 2,3,4,4-Tetramethylbicyclo[3.2.1]octa-2,6-diene (21) reacts with atmospheric oxygen at ambient temperature and -20°C to give 2,4,5,5-tetramethyl-3-oxatricyclo[4.2.1.02,4]non-7-ene (26).
Additional Material:
13 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131103
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