ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A Degenerate Rearrangement of cis-Bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trieneThe synthesis and the thermal behaviour of the diastereomeric 9-methyl- and 4,9-dimethyl-cis-bicyclo[6.1.0]nonatriene-9-carbonitriles 1a,b and 10a,b are reported. The bicyclo[6.1.0]nonatriene ⇌ bicyclo[6.1.0]nonatriene rearrangement which is degenerate in the cases of 1a and 1b could be detected experimentally with the aid of the dimethyl derivatives 10a and 10b. At 102.5°C ([2H6]benzene) the mutual interconversion 10a ⇌ 11a ⇌ 12a ⇌ 13a and 10b ⇌ 11b ⇌ 12b ⇌ 13b, respectively, proceeds stereospecifically with inversion at the migrating carbon atom C-9 as postulated by Woodward and Hoffmann. Apart from the stereochemical result the concerted nature of this rearrangement is made plausible by the energetic parameter. The difference in the Gibbs energies of activation for the cleavage of the cyclopropane bond C-1 - C-9 in the bicyclo[6.1.0]-nonatriene → bicyclo[4.2.1]nonatriene isomerization 1a → 7a + 7b, 1b → 7a + 7b and in the rearrangement 10a → 11a, 10b → 11b amounts to ca. 7 kcal/mol in each case and suggests an aromatic transition state for the degenerate rearrangement.
Notes:
Synthese und thermisches Verhalten der diastereomeren 9-Methyl- und 4,9-Dimethyl-cis-bicyclo-[6.1.0]nona-2,4,6-trien-9-carbonitrile 1a,b und 10a,b werden beschrieben. Die in den Systemen 1a und 1b entartete Bicyclo[6.1.0]nonatrien ⇌ Bicyclo[6.1.0]nonatrien-Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 10a und 10b experimentell nachgewiesen werden. Die wechselseitige Umlagerung 10a ⇌ 11a ⇌ 12a ⇌ 13a bzw. 10b ⇌ 11b ⇌ 12b ⇌ 13b erfolgt bei 102.5°C ([D6]Benzol) stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C-9. Außer durch das stereochemische Ergebnis wird der synchrone Charakter dieser Umlagerung durch den energetischen Parameter wahrscheinlich gemacht. Der Unterschied der Gibbs-Aktivierungsenergie für die Öffnung der Cyclopropanbindung C-1 - C-9 in der Bicyclo[6.1.0]nonatrien → Bicyclo[4.2.1]nonatrien-Isomerisierung 1a → 7a + 7b, 1b → 7a + 7b und in der Umlagerung 10a → 11a, 10b → 11b beträgt in jedem Fall ca. 7 kcal/mol und legt einen aromatischen Übergangszustand für die entartete Umlagerung nahe.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110127
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