ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On σ-Bridged Carbonium ions, IV. Solvolysis of 2-Epimeric 2-Norbornl Tosylates, Substituted at C-1. Interpretation of kexo/kendo Values fo Unsubstituted and Substituted 2-Norbornyl CompoundsThe synthesis and solvolysis of 1-substituted 2-exo-norbornyl bromides 7-12 is described. The rates of solvolysis of 7-10 in 20% ethanol can be correlated by applying a Hammett-Taft treatment. The parent compound 2-exo-norbornyl bromide reacts faster by a factor of 102.0, the methyl compound 11 by 103.0, and the phenyl compound 12 by 102.8, compared with compounds 7-10. Synthesis and solvolysis of the 2-epimeric 1-cyano-2-norbornyl tosylates 13 and 15 and 1-methoxycarbonyl-2-norbornyl tosylates 14 and 16 is described. By these groups the exo-endo ratio of 376 found for the parent 2-norbornyl tosylates in 60% ethanol at 100°C is reduced to 25 by CO2Me substitution and to 3 by CN substitution. Solvolysis products of the tosylates 13-16 are determined is 60% acetone. The ratio of products formed starting from the exo-tosylate is different from that obtained from the endo-tosylate, which means that there is no common intermediate in the solvolysis of the substituted epimeric 2-norbornyl tosylates. The solvent-dependence of the value kexo/kendo of unsubstituted and substituted 2-norbornyl compounds is investigated, and the standard-mechanistic criteria of norbornyl compounds are compared with those of the two models 32 and 33.
Notes:
Die Synthese und Solvolyse der 1-substituierten 2-exo-Norbornylbromide 7-12 wird beschrieben. Die Solvolysegeschwindigkeit von 7-10 in 20 proz. Äthanol läßt sich durch eine Hammett-Taft-Beziehung korrelieren. Die Stammverbindung (2-exo-Norbornylbromid) reagiert danach um den Faktor 102.0, die Methylverbindung 11 um 103.0 die Phenylverbindung 12 um 102.8 beschleunigt, verglichen mit 7-10. Es. wird die Synthese und Solvolyse der 2-epimeren 1-Cyan-2-norbornyl-tosylate 13 und 15 sowie der 1-Methoxycarbonyl-2-norbornyltosylate 14 und 16 beschrieben. Der 376 betragende Wert kexo/kendo für die Solvolyse der Stamm-Tosylate in 60 proz. Äthanol bei 100°C wird durch CO2Me- auf 25 und durch CN-Substitution auf 3 reduziert. Die Solvolye-produkte der Tosylate 13-16 wurden in 60proz. Aceton bestimmt. Vom jeweiligen exo- und endo-Tosylat ausgehend wird ein unterschiedliches Verhältnis an Produkten gebildet, d. h. es existiert in der Reihe der 2-epimeren, substituierten Norbornyltosylate keine gemeinsame Zwischenstufe. Die Lösungsmittelabhängigkeit des Wertes kexo/kendo unsubstituierter und 1-substituierter 2-Norbornylverbindungen wird untersucht, die Standard-mechanistischen Kriterien der Norbornylverbindungen 29-31 werden mit denen von zwei Modellsubstraten 32 und 33 verglichen.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080624
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