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  • 11
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Steroids. LIII. 1H N.M.R.-Investigations. Configurational Assignment of 16-Substituted 17-Hydroxy SteroidsThe 1H n.m.r. spectra of epimeric 16-substituted 17β-hydroxy-3-methoxy-estra-1,3,5(10)-trienes can be used for configurational assignment. The values of the coupling constants J16,17 allow the elucidation of the configuration, when all of the four epimeric compounds with the same 16-substituent are available. When only one compound is available, a reliable configurational assignment by J16,17 is only possible, when J ≤ 2 cps (16β,17α-configuration of the substituents) or when J 〉 8 cps (16β,17β-configuration). Further parameters for configurational assignment are the chemical shifts of the 13β-methyl protons and the 17-proton, the downfield shifts of the 17-proton signals, caused by acetylation or by “in situ” reaction with trichloroacetyl isocyanate, and the chemical shift as well as the sum of the coupling constants of the 16-protons. The contributions of the 16-substituents to the chemical shift of the 17-proton are compared with similar values, obtained from 1-substituted acenaphthenes. Equations for the calculation of these contributions are presented for the trans compounds.
    Notes: Die 1H-NMR-Spektren epimerer 16-substituierter 17-Hydroxy-3-methoxyöstra-1,3,5(10)-triene werden zur Konfigurationsbestimmung herangezogen. Aus der Kopplungskonstante J16,17 kann die Konfiguration eindeutig ermittelt werden, wenn die vier möglichen Epimeren mit gleichem 16-Substituenten vorliegen. Liegt nur eine Verbindung vor, ist eine sichere Zuordnung allein durch J16,17 nur möglich, wenn J ≤ 2 Hz ist (16β,17α-Konfiguration der Substituenten) oder wenn J 〉 8 Hz ist (16β,17β-Konfiguration). Weitere zur Konfigurationsbestimmung geeignete Parameter sind die chemische Verschiebung der 13β-Methylprotonen und die des 17-Protons, die Tieffeldverschiebung dieses Signals nach Acetylierung oder nach „in situ“-Reaktion mit Trichloracetylisocyanat sowie chemische Verschiebung und Gesamtaufspaltung des 16-Protonensignals. Die Beiträge der 16-Substituenten zur chemischen Verschiebung des 17-Protons werden mit den aus 1-substituierten Acenaphthenen erhaltenen Werten verglichen. Gleichungen zur Berechnung dieser Beiträge für die trans-Verbindungen werden angegeben.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 12
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 320 (1978), S. 377-388 
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 13C-N.M.R-Investigations of Steroids. III. Steric Effects of 2,3 Substituted Cholestane Derivatives and their Application for the Configurational AnalysisThe steric effects on 13C chemical shifts and their use for the determination of the substituent configuration of 5α and 5β-cholestane (cholestane and coprostane), their 3-OH derivatives and some 2-mono- and 2,3-disubstituted cholestanes are investigated. Because the substituent effect of the C8H17 group at C-17 of cholestane and coprostane is very small for the carbon atoms of the rings A and B of the steroid skeleton, the discussed results are useful also for androstane derivatives with and without substitutions at the ring D.
    Additional Material: 10 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 13
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 319 (1977), S. 188-194 
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Derivatives of o-Phenylenephosphate. XV. Synthesis of Tris-(o-phenylenedioxy)-phosphorate(V)The structure of an orthophosphate which had been supposed earlier to represent type 1, has been proven to be a compound having only one P-nucleus in the molecule, with a penta(4) resp. hexacoordinated (5) structure depending on the solvent. The triethyl-ammonium salt 8 of this first example of a hexacoordinated phosphoric acid with 6 P—O-bonds (5) is formed simply from tri- als well as from tetra- and pentacoordinated derivatives of phosphorous resp. phosphoric or thiophosphoric acid.
    Notes: Die Struktur eines früher als 1 angesehenen Orthophosphorsäureesters erwies sich als einkernige Phosphorverbindung, die in Abhängigkeit vom Lösungsmittel in penta-(4) bzw. hexacoordinierter (5) Form vorliegt. Das Triäthylammoniumsalz 8 dieser ersten hexacoordinierten Phosphorsäure mit sechs P—O-Bindungen 5 ist überraschend leicht aus tri-, tetra- und pentacoordinierten Verbindungen der phosphorigen bzw. Phosphorsäure oder Thiophosphorsäure zugänglich.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 14
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: On the Acylation of the Phosphoryl Oxygen. I. Acyloxyphosphonium Salts from HMPT and Carboxylic Acid DerivatesAcylation equilibria with participation of acyloxyphosphonium ions exist in solutions of HMPT and carboxylic chlorides, or anhydrides, respectively, as can be shown by 31P-n.m.r. after trapping the counter ion with SbCl5. Moderately stable acyloxyphosphonium salts have been isolated for the first time by acylation of HMPT. In the alternative reaction of (Me2N)3P with CCl4 and carboxylic acids, acyloxyphosphonium salts are formed only after prolonged reaction times, due to the stability of the intermediate chlorotris-(dimethylamino)-phosphonium ion.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 15
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 428 (1977), S. 43-52 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 29Si-NMR Spectroscopy of Silicate Solutions. IV. Investigations on the Condensation of Monosilicic AcidCondensation reactions of the monosilicic acid prepared by hydrolysis of Si(OCH3)4 in diluted HCl are investigated by 29Si-n.m.r. spectroscopy. It is shown that the first product of the condensation, which is stable for some time, is not di- but cyclotrisilicic acid. The condensation then proceeds via higher monocyclic and polycyclic acids to branched and crosslinked polymer products. The kinetics of the condensation reactions is investigated in the dependence on SiO2 concentration and pH value. The mechanism of the condensation, particularly that in the low molecular range, is discussed.
    Notes: Die Kondensationsreaktionen der Monokieselsäure, die durch Hydrolyse von Si(OCH3)4 in verd. HCl hergestellt wurde, werden mit Hilfe der 29Si-NMR-Spektroskopie untersucht. Es wird gezeigt, daß als erstes, über längere Zeit stabiles Kondensationsprodukt nicht Di-, sondern Cyclotrikieselsäure gebildet wird. Der weitere Verlauf der Kondensation führt über höhere mono- und polycyclische Kieselsäuren zu verzweigten und vernetzten hochmolekularen Produkten. Die Kinetik der Kondensationsreaktionen wird in Abhängigkeit von SiO2-Konzentration und pH-Wert untersucht und der Kondensationsmechnismus besonders im niedermolekularen Bereich diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 16
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 440 (1978), S. 37-44 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparative and 31P-N.M.R. Spectroscopic Studies on Coordination Polymeric DichlorophosphatesThe preparation of coordination polymers of the type MII(PO2Cl2)2 · 2 D (MII = Mg, Ca, Zn; D = oxygen donor) are reported. The 31P n.m.r. spectra of some dichlorophosphate-dichlorphosphoric acid esters- and -phosphorus oxide chloride adducts in nitromethane solution are discussed. Ligand exchange reactions of P—O donors in such solutions are studied by means of n.m.r. spectroscopy.
    Notes: Es wird über die Darstellung einiger koordinationspolymerer Dichlorophosphate vom Typ MII(PO2Cl2)2 · 2 D (MII = Mg, Ca. Zn; D = O-Donor) berichtet. Die 31P-NMR-Spektren einiger Dichlorophosphat-Dichlorophosphorsäureester- und Phosphoroxidchlorid-Addukte in Nitromethan werden diskutiert. Die in derartigen Lösungen stattfindenden Ligandenaustauschreaktionen mit P—O-Donoren werden NMR-spektrokopisch untersucht.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 450 (1979), S. 5-20 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations of the Condensation Reactions of Mono-, Di-, and Trisilicic Acid by Trimethylsilylation and 29Si N.M.R. SpectroscopyThe condensation reactions of mono-, di- and trisilicic acid in acidic aqueous solution (CSiO2 = 0.5 m; pH = 2; T = - 2°C), obtained by hydrolysis of tetramethoxysilane, hexamethoxydisiloxane and octamethoxytrisiloxane resp., were quantitatively investigated in dependence of time. It could be shown that the monosilicic acid reacts across a mixture of di-, tri-, tetra-, cyclotetra- and bicyclohexasilicic acids to highpolymer products. In the solution of di- and trisilicic acid a partial hydrolysis to mono- and disilicic acid resp. occur simultaneous to the condensation reactions. By this way after short reaction times (about 20 min) in these solutions the same reaction products are present as in the monosilicic acid. The hydrolysis and condensation of the low molecular weight silicic acids were determined by equilibrium reactions which lead after about 6 h to constant mole ratios of the reaction products, independently of the type of silicic acid used in the initial solution. In all solutions no condensation products of uniform structure or molecular weight could be observed but always mixtures of silicic acids with a wide distribution of molecular weights. Even after 96 h of reaction time small amounts of mono-, di-, and trisilicic acid could be estimated.
    Notes: Die Kondensationsreaktionen der Mono-, Di- bzw. Trikieselsäure in saurerwäßriger Lösung (CSiO2 = 0,5 m; pH = 2; T = -2°C), hergestellt durch Hydrolyse von Tetramethoxysilan, Hexamethoxydisiloxan bzw. Octamethoxytrisiloxan, wurden in Abhängigkeit von der Zeit quantitative untersucht. Es wird gezeigt, daß die Monokieselsäure über ein Gemisch aus Di-, Tri-, Tetra-, Cyclotetra- und Bicyclohexakieselsäuren zu höhermolekularen Kieselsäuren reagiert. In, Di- und Trikieselsäurelösungen läuft parallel zu den Kondensationsreaktionen eine teilweise Hydrolyse unter Bildung von Mono- bzw. Dikieselsäure ab, so daß bereits nach kurzer Zeit die gleichen Reaktionsprodukte wie in der Monokieselsäurelösung auftreten. Die Hydrolyse und Kondensation der niedermolekularen Kieselsäuren werden durch Gleichgewichtsreaktionen bestimmt, die nach längeren Reaktionszeiten (etwa 6 h) zu konstanten Konzentrationsverhältnissen führen, die unabhängig von der Art der Ausgangskieselsäure sind. In allen Fällen werden keine molekulareinheitlichen Kondensationsprodukte, sondern stets Gemische von Kieselsäuren mit unterschiedlichem Kondensationsgrad beobachtet, in denen auch nach 96 h noch geringe Mengen Mono-, Di- und Trikieselsäure nachweisbar sind.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 424 (1976), S. 115-127 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gaschromatographic and 29Si-NMR Spectroscopic Investigations on Silicic Acid TrimethylsilylestersSilicic acid trimethylsilylesters of different constitutions are characterized by gaschromatographic retention index and retention temperatures. It is shown that the retention indices of the esters depend mainly on the number of trimethylsilylgroups in the molecule and exhibit only small effects of the constitution of the silicic acid framework. The 29Si-n.m.r. spectra of 9 silicic acid TMS-esters of different constitutions are recorded and the assignment of the signals to the individual building units of the esters are discussed. On the basis of these results the constitutions of hexamer silicic acid-TMS-esters is investigated. Two isomers of the bicyclo-hexasilicic acid ester [(CH3)3Si]10 [Si6O17] could be identified.
    Notes: Kieselsäuretrimethylsilylester unterschiedlicher Konstitution werden mit Hilfe der Gaschromatographie hinsichtlich ihres Retentionsindex und der Retentionstemperatur charakterisiert. Es wird gezeigt, daß die Retentionsdaten der Ester im wesentlichen von der Anzahl der Trimethylsilylgruppen im Molekül abhängen und nur wenig von der Konstitution des Kieselsäuregerüstes beeinflußt werden. Die 29Si-NMR-Spektren von neun Kieselsäure-TMS-Estern unterschiedlicher Konstitution wurden aufgenommen und die Zuordnung der Signale zu den einzelnen Baugruppen der Ester diskutiert. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden Konstitutionsuntersuchungen an hexameren Kieselsäure-TMS-Estern durchgeführt, die zur Identifizierung von zwei Isomeren des Bicyclohexakieselsäureesters [(CH3)3Si]10[Si6O17] führten.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 437 (1977), S. 249-252 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 29Si-N.M.R. Spectroscopy of Silicate Solutions. V. On the 29Si-N.M.R. Spectra of Low-molecular Silicic AcidsThe 29Si-n.m.r. signals of the end groups of di- and trisilicic acid (each in 0,5 M aqueous solution) are lying in a very close neighbourhood (Δδ = 0,03 ppm). In more concentrated solutions (1.5M) the end group signals approach to oneanother and overlap respectively in such a strong manner, that their unambiguous assignment and, hence, the identification of the low-molecular condensation products of monosilicic acid are up to now not possible.
    Notes: 29Si-NMR-Untersuchungen an 0,5 m Di- und Trikieselsäurelösungen zeigen, daß die Resonanzsignale für die Endgruppen-Si-Atome der beiden Kieselsäuren sehr eng benachbart sind (Δδ = 0,03 ppm). In konzentrierten 1,5 m Lösungen nähern bzw. überlagern sich die Endgruppensignale derart, daß eine eindeutige Zuordnung der Resonanzsignale und die Identifizierung nieder-molekularer Kondensationsprodukte der Monokieselsäure bisher nicht möglich ist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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