ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Anodic Oxidation of Conjugated Dienes1,3-Butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-acetoxy-1,3-butadiene, and β-ionylideneethane are oxidatively dimerized or dimethoxylated in an undivided cell at graphite-, platinum-, or glassy carbon anodes in methanol/NaClO4 to form substituted dimethoxyoctadienes or dimethoxybutenes. The dimerization is favored by graphite-, carbon cloth-anodes, and dienes being unsubstituted at the terminal positions. The dienes are irreversibly oxidized at peak potentials between EP = +1.04 to +2.0V (vs. Ag/AgCl); the peak potentials correlate linearly with the ionization potentials. For 2,4-hexadiene the n-value is 1.9 to 2.1, the electrochemical reaction order v = 0.98. The dimers are probably formed via radical cations that add as electrophiles to the diene with the formation of a 1,4-radical cation which, after oxidation, undergoes solvolysis or deprotonation.
Notes:
1,3-Butadienen, Isopren, 1,3-Cyclohexadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. 1-Acetoxy-1,3-butadien und β-Jonylidenethan werden in einer ungeteilten Zelle an Graphit-, Platin- und Glaskohlenstoffanoden in Methanol/NaClO4 zu substituierten Dimethoxyoctadienen oxidativ dimerisiert bzw. zu Dimethoxybutenen dimethoxyliert. Die Dimerisierung wird durch Graphit-, Kohletuchanoden und endständig unsubstituierte Diene begünstigt. Die Diene werden irreversibel bei Peakpotentialen zwischen EP = +1.04 bis 2.0 V (gegen Ag/AgCl) oxidiert; die EP-Werte korrelieren linear mit den Ionisierungspotentialen. Für 2,4-Hexadien beträgt der n-Wert: 1.9-2.1 und die elektrochemische Reaktionsordnung v = 0.98. Die Dimeren bilden sich vermutlich über Radikalkationen, die sich elektrophil an das Dien zu einem 1,4-Radikalkation addieren, das oxidiert und anschließend methanolysiert wird.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110409
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