ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Syntheses of Bile Pigments, IV1). - The Total Synthesis of Racemic Phycocyanobilin (Phycobiliverdin) and of a “Homophycobiliverdin” 2)The dimethyl ester of the so called “blue pigment”, which is isolated by refluxing denatured C-phycocyanin, a photosynthetically active chromoproteid from blue-green algae, in methanol, has been synthesized for the first time. The key reaction of the synthesis consists of the condensation of (E)-2-ethylidene-3-methyl-1-thiosuccinimide (12b) with the benzyl ester of the 2-bromo-2-(2-pyrrolyl)acetic acid derivative 18b using Eschenmoser's “sulfide contraction method”13). The readily accessible carboxylic acid 21 of the 5(1H)-pyrromethenone 20b obtained reacts with the methyl ester of 5′-formylisoneoxanthobilirubinic acid (22), for which an improved synthesis is given, to yield the desired phycobiliverdin (racem. 1). Electronic, IR, 1H-NMR and mass spectra as well as analytical data of the synthetic product agree with those of the natural material. - The thiosuccinimide 12b required for the synthesis was obtained, together with its isomer 12a, by thiolysis of the mixture of lactim ethers which are formed on reaction of the silver salt of (E)-2-ethylidene-3-methylsuccinimide (9) with ethyl iodide; it was finally isolated by chromatography on alumina. Its constitution was established on the basis of its 1H-NMR spectrum. Supporting evidence for this structure was afforded by comparison with the 1H-NMR data of 2-isopropylidene-3-methyl-1-thiosuccinimide (15), which was synthesized regiospecifically. The latter compound also reacts under the conditions of the “sulfide contraction method” with the methyl ester of the 2-bromo-2-(2-pyrrolyl)acetic acid derivative 18a. The 5(1H)-pyrromethenone 20a which is formed condenses with the methyl ester of 5′-formylisoneoxanthobilirubinic acid to yield the bilatriene 23. Careful hydrolysis of 23 in basic media and subsequent treatment with acid leads to the formation of “homophycobiliverdin” 24 in very low yield.
Notes:
Der Dimethylester des aus denaturiertem C-Phycocyanin, einem in den Blaualgen (Cyanophytae) enthaltenen Chromoproteid, mit siedendem Methanol isolierten blauen Farbstoffes ist erstmalig totalsynthetisch dargestellt worden. Die Schlüsselreaktion bei der durchgeführten Synthese besteht in der Kondensation von (E)-2-Äthyliden-3-methyl-1-thiosuccinimid (12b) mit dem 2-Brom-2-(2-pyrrolyl)essigsäure-benzylester-Derivat 18b unter Anwendung der von Eschenmoser und Mitarbeitern13) entwickelten Methode der “Schwefel-Kontraktion”. Die aus dem erhaltenen 5(1H)-Pyrromethenon 20b leicht zugängliche Carbonsäure 21 liefert durch Kondensation mit 5′-Formylisoneoxanthobilirubinsäure-methylester (22), dessen Darstellung gegenüber der Literaturvorschrift verbessert worden ist, das gewünschte Phycobiliverdin (racem. 1), dessen analytische sowie elektronen-, infrarot-, kernresonanz- und massenspektroskopische Daten mit denjenigen des Naturproduktes übereinstimmen. - Das für die Synthese benötigte Thiosuccinimid 12b wurde neben seinem Konstitutionsisomeren 12a durch Thiolyse des Lactimäthergemisches, das bei der Umsetzung vom Silbersalz des (E)-2-Äthyliden-3-methylsuccinimids (9) mit Äthyljodid entsteht, erhalten und durch Chromatographie an Aluminiumoxid aus dem Reaktionsgemisch rein isoliert. Seine Konstitution ließ sich 1H-NMR-spektroskopisch eindeutig nachweisen. Zur Bestätigung der getroffenen Konstitutionszuordnung wurden ferner die 1H-NMR-spektroskopischen Daten des auf regiospezifischem Wege dargestellten 2-Isopropyliden-3-methyl-1-thiosuccinimids (15) herangezogen. Letztgenannte Verbindung ließ sich ebenfalls mit Hilfe der “Schwefel-Kontraktionsmethode” mit dem 2-Brom-2-(2-pyrrolyl)essigsäure-methylester-Derivat 18a zum 5(1H)- Pyrromethenon 20a kondensieren, dessen Reaktion mit 5′-Formylisoneoxanthobilirubinsäure-methylester zum Bilatrien 23 führte. Durch schonende alkalische Hydrolyse des letzteren und anschließende Behandlung mit Säure wurde in sehr geringer Ausbeute das “Homophycobiliverdin” 24 erhalten.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740913
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