ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die Addition verschiedener Mono-Epoxide, wie Epichlorhydrin, Glycid, Allyl-, Butyl-und Phenylglycidäther, Propylenoxid, Styroloxid, Hexadecenoxid und Vinylcyclohexenmonoepoxid an Seidenfibroin wurde in Gegenwart einiger Salze in verschiedenen Lösungsmitteln bei 30-80°C untersucht. Es reagierten Histidin, Lysin, Arginin, Asparaginsäure und Glutaminsäure, Serin und Tyrosin. Die Gewichtszunahmen fallen mit steigendem Löslichkeitsparameter der Lösungsmittel, erreichen einen Minimalwert bei etwa 10 oder beim Löslichkeitsparameter des Epoxids und steigen dann mit dem Parameter an. Die Salzeffekte gegenüber der Reaktion der Epoxide mit Seide werden teils durch die Fähigkeit zur Hydratisierung oder die Acidität der Kationen erklärt, teils durch die Basizität oder Nucleophilie der Anionen. Der Einfluß der Substitution des Epoxids auf die Additionsreaktion wird durch eine modifizierte TAFTsche Gleichung beschrieben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm (log k - log k}_{\rm 0} {\rm )/\sigma }^{\rm *} {\rm = \rho }_{\rm p} {\rm + \rho }_{\rm s} {\rm E}_{\rm s} {\rm /\sigma }^{\rm *} {\rm ;} $$\end{document} dabei sind k0 und k die Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion einer gegebenen Verbindung und für die gleiche Reaktion eines ihrer Derivate, σ* die polare und Es die sterische Substituentenkonstante; ρp und ρs sind die Reaktionskonstanten als Maß für die Beeinflussung der Reaktion durch polare und sterische Effekte der Substituenten.
Notes:
The addition reaction of various mono-epoxides such as epichlorohydrin, glycidol, allylglycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, propylene oxide, styrene oxide, hexadecene oxide, and vinyl cyclohexene monoepoxide with silk fibroin was investigated in the presence of some salts in different solvents at 30-80°C. Histidine, lysine, arginine, aspartic acid and glutamic acid, serine and tyrosine reacted. The weight gains decreased with increasing solubility parameter of the solvents, reached a minimum value at about 10 or at the solubility parameter of the epoxide, and then increased with the parameter. The salt effects on the epoxide-silk reaction were described partly by the hydration ability or by the acidity of the cations, and also by the basicity or the nucleophilicity of the anions. The substituent effects of the epoxide on the add-ons were elucidated by the modified TAFT equation, (log k - log k0)/σ* = ρp + ρsEs/σ*, where k0 and k are the rate constants for the reaction of a given compound and for the same reaction of one of its derivatives; σ* is the polar substituent constant characteristic of the substituent, Es is the steric substituent constant, and ρp and ρs are the reaction constants as measure of the susceptibility of the reaction to the polar and steric effects of substituents.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1971.021430104
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