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  • 1970-1974  (6)
  • 1
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    Synthesen von Verbindungen der Corrin-Reihe, IV1) Darstellung von Gemini-1.19-didesoxy-tetrahydro-biladien-(a,c)-diketonen (1970)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 738 (1970), S. 31-41 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Corrins, IV.1)Preparation of Gemini-I,19-dideoxytetrahydrobiladiene-(a,c)- diketonesStarting from the E-configurated condensation product 5 of 2-formyl-3,4-dimethylpyrrole with 3,3-dimethylpyrrolidine-2,4-dione the geometrical isomers 13 and 14 of 1,19-dimethoxy-(or diethoxy)-3.17-dioxo-2,2,7,8,12,13,18,18-octamethyl-l,19-dideoxy-2,3,17,18-tetrahydrobiladiene-(a,c) Z- orE-configurated at the external double bonds are prepared. From the E- as well as from the Z-configurated starting material (5 or 6) arises, in the latter case with change of configuration at the exocyclic double bond during reaction with triethyloxonium tetrafluoroborate the same E-configurated iminoester 7. This has been photoisomerized quantitatively to the Z-isomer 9. Likewise the two δ4E,δ15E-configurated biladiene-(a, c) derivatives 13a and b can be transformed into their δ4Z,δ15Z-stereoisomers 14a and 14b.
    Notes: Ausgehend vom E-konfigurierten Kondensationsprodukt 5 des 3.4-Dimethyl-pyrrolaldehyds mit 3.3-Dimethyl-pyrrolidindion-(2.4) sind die an den beiden äußeren Doppelbindungen E-bzw. Z-konfigurierten geometrischen Isomeren 13 bzw. 14 des l . 19-Dimethoxy (oder Di-äthoxy)-3.17-dioxo -2.2.7.8.12.1 3.1 8.18-octamethyl-l .19 - didesoxy-2.3.17.18-tetrahydro -biladiens-(a, c)*) hergestellt worden. Sowohl aus dem E- als auch aus dem Z-konfigurierten Ausgangsprodukt 5 bzw. 6 entsteht, im letzten Falle unter Konfigurationswechsel an der exocyclischen Doppelbindung, bei der Umsetzung mit Triäthyloxonium-tetrafluoroborat derselbe (E-konfigurierte) Iminoester 7. Er wird quantitativ zum Z-Isomeren 9 photoisomerisiert. Ebenso lassen sich die beiden δ4E.δ15 E-konfigurierten Biladien-(a, c)-Derivate 13a und 13b in ihre δ4Z.δ15Z-Stereoisomere 14a bzw. 14b umwandeln.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19707380104
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Synthesen von Verbindungen der Corrin-Reihe, III1) Darstellung von Gallenfarbstoff-Analoga mit endständigen Pyrrolidin-dion-(2.4)-Ringen (1970)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 738 (1970), S. 18-30 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Corrins, III1). Preparation of Bile Pigments Analogues with Terminal Pyrrolidine 2,4-dione RingsThe 3,17-dioxo-2,2,7,8,12,13,18,18-octamethyl-2,3,17,18-tetrahydro-bilatrienes 4 and 7 as well as their 19-ethoxy-19-deoxy derivatives 8 or 9 exist in pairs of two geometrically isomeric forms, capable of isolation, which differ by their configuration at the c15=c16 double bond. Both forms have been characterized by spectroscopic as well as by chemical methods, especially by formation of two pairs of different Ni(II)-complexes.- The E-isomers 7 and 9 are transformed thermally to the Z-isomers 4 and 8. The reverse isomerisation takes place during reaction of the Z-configurated bilatriene 4 with triethyloxonium tetrafluoroborate. As main reaction product the E-configurated 19-ethoxy-19-deoxy derivative 9 is formed. - Through hydrogenation with Zn/HBF4 in the presence of triethyloxonium tetrafluoroborate the
    Notes: Die 3.17-Dioxo-2.2.7.8.12.13.18.l8-octamethyl-2.3.17.18-tetrahydro-bilatriene 4 und 7 sowie deren 19-äthoxy-19-desoxy-Derivate 8 bzw. 9 kommen in je zwei isolierbaren geometrisch isomeren Formen vor, die sich durch die Konfiguration an der C15=Cl6-Doppelbindung voneinander unterscheiden. Beide Formen werden durch spektroskopische und chemische Methoden, insbesondere durch die Bildung je zweier verschiedener Ni(II)-Komplexe, eindeutig charakterisiert. Die E-Isomeren 7 und 9 lassen sich thermisch in die Z-Isomeren 4 bzw. 8 überführen. Die umgekehrte Isomerisierung findet größtenteils bei der Umsetzung des Z-konfigurierten Bilatriens 4 mit Triathyloxonium-tetrafluoroborat statt. Als Hauptprodukt entsteht dabei das E-konfigurierte 19-äthoxy-l9-desoxy-Derivat 9. - Durch Hydrierung mit Zn/HBF4 in Gegenwart von Triäthyloxonium-tetrafluoroborat kann im Eintopf-Verfahren aus dem δ4Z.delta;15Z-19-,äthoxy- 19-desoxy-3.17-dioxo-2.3.17.18-tetrahydrobilatrien 8 das 1.19-Diäthoxy-3.17-dioxo-2.2.7.8.12.13.18.18-octamethyl-2.3.17.18-tetrahydro-1.19-didesoxy-biladien-(a,c) *) (16) hergestellt werden, das mit dem gleichen, auf unabhängigem Wege2) dargestellten δ4E.delta;15E-konfigurierten Produkt identifiziert worden ist. Während der Reaktion ist also Isomerisierung an beiden äußeren Methin-Brücken eingetreten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19707380103
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Synthesen von Verbindungen der Corrin-Reihe, VIII. Darstellung von Gallenfarbstoff-Analoga mit endständigem Pyrrolidinon-Ring (1973)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1973 (1973), S. 1067-1074 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Corrins, VIII1).  -  Preparation of Analogues of Bile Pigments with Terminal Pyrrolidinone Ring(Δ4Z,Δ15Z)-1,19-Diethoxy-2,2,7,8,12,13,18,18-octamethyl-3,17-dioxo-1,19-dideoxy-2,3,17,18-tetrahydrobiladiene-(a,c) (2) and nickel acetylacetonate or copper(II) acetate react to give 19-ethoxybilatriene metal complexes 4. (E)-2-Ethoxy-3,3-dimethyl-5-[(3,4-dimethylpyrrol-2-yl)methylene]-Δ1-pyrrolin-4-one (5) is reduced to the carbinol 6. Chromatography on alumina isomerises 5 to 7. Addition of lithium acetylide to 5 yields ethynylcarbinol 8, which condenses with the aldehyde 9 to bilatriene 10. With triethyloxonium tetrafluoroborate only one iminoester group is introduced. The condensation of 5 with acetaldehyde or benzaldehyde yields two biladienes 12 substituted at C10 of which the (Δ4E,Δ15E)-10-methylbiladiene 12a is photoisomerised to the (Δ4Z,Δ15Z)-isomer 13.
    Notes: Das (Δ4Z,Δ15Z)-1,19-Diäthoxy-2,2,7,8,12,13,18,18-octamethyl-3,17-dioxo-1,19-didesoxy-2,3,17,18-tetrahydrobiladien-(a,c) (2) läßt sich mit Nickelacetylacetonat oder mit Kupfer(II)-acetat zu den 19-Äthoxybilatrien-Metallkomplexen 4 umsetzen. Das (E)-2-Äthoxy-3,3-dimethyl-5-[(3,4-dimethyl-pyrrol-2-yl)methylen]-Δ1-pyrrolin-4-on (5) wird zum Carbinol 6 reduziert. Durch Chromatographie an Aluminiumoxid gelingt die Isomerisierung von 5 zu 7. Die Anlagerung von Lithiumacetylid an 5 liefert das Äthinylcarbinol 8, das sich mit dem Aldehyd 9 zum Bilatrien 10 kondensieren läßt. Mit Triäthyloxonium-tetrafluoroborat läßt sich nur eine Iminoestergruppe einführen. Die Kondensation von 5 mit Acetaldehyd oder Benzaldehyd liefert zwei 10-substituierte Biladiene 12, von denen das (Δ4E,Δ15E)-10-Methyl-biladien 12a zum (Δ4Z,Δ15Z)-Isomeren 13 photoimerisiert wird.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197319730703
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Synthesen von Verbindungen der Corrin-Reihe, VI1) Cyclisierung des Bilirubins zu den Kobalt- und Nickelkomplexen des entsprechend substituierten Tetradehydrocorrins (1973)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1973 (1973), S. 141-145 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Corrins, VI1). - Cyclization of Bilirubin to the Cobalt and Nickel Complexes of the Correspondingly Substituted TetradehydrocorrinsBilirubin (1) was cyclized via the intermediate di(iminoester) 2 according to the method of A. W. Johnson to the cobalt and nickel complexes of the correspondingly substituted tetradehydrocorrins 3 and 4, respectively.
    Notes: Bilirubin (1) konnte über den Di(iminoester) 2 durch Ringschluß nach A. W. Johnson sowohl in den Kobalt- als auch in den Nickel-Komplex des entsprechend substituierten Tetradehydrocorrins 3 bzw. 4 umgewandelt werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197319730120
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  • 5
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    Synthesen von Gallenfarbstoffen, III1) Totalsynthese des Mesobilirhodin-dimethylesters (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 352-362 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Bile Pigments, III1). - The Total Synthesis of Mesobilirhodin Dimethyl EsterMesobilirhodin (1) which is probably formed together with isomesobilirhodin (2) either by rearrangement of urobilin IXα or by oxidation of urobilinogen has been synthesised for the first time. The key reaction of the synthesis consists in the cyclisation of the δ-(pyrrol-2-yl)- laevulinic acid derivative 11 to give the corresponding 2,3-dihydro-5(1 H)-pyrromethenone 13. Compounds of this type have so far been inaccessible by means of the usual synthetic methods for bile pigments. Starting from the mixture of diastereomeric 11 two products are obtained (namely rac. erythro- and rac. threo- 13) which can be separated chromatographically. Their condensation reaction with the methyl ester of 5′-formylisoneobilirubinic acid, for which an improved synthesis is given, yields rac. erythro- and rac. threo-mesobilirhodin, respectively (rac. 1a and rac. 1b, resp.). Electronic and mass spectra of both diastereomers agree with the published data. The NMR data would indicate, however, that the product obtained from the oxidation of urobilinogen has the constitution 2 (i. e. isomesobilirhodin), or consists of a mixture of both 1 and 2.
    Notes: Mesobilirhodin (1), das vermutlich neben Isomesobilirhodin (2) sowohl durch Umlagerung des Urobilins IXα als auch bei der Oxidation von Urobilinogen entsteht, ist erstmalig totalsynthetisch dargestellt worden. Schlüsselreaktion ist dabei die Cyclisierung des δ-(Pyrrol-2-yl)- lävulinsäure-Derivats 11 zum 2,3-Dihydro-5(1 H)-pyrromethenon 13. Verbindungen des Typs 13 waren bisher mit Hilfe der herkömmlichen Methoden zur Synthese von Gallenfarbstoffen nicht zugänglich. Aus dem Diastereomeren-Gemisch von 11 werden zwei Reaktionsprodukte erhalten (racem. erythro- und racem. threo-13), die sich chromatographisch voneinander trennen lassen. Ihre Kondensation mit 5′-Formylisoneobilirubinsäure-methylester (17), dessen Darstellung gegenüber der Literaturvorschrift verbessert wurde, liefert racem. erythro- bzw. racem. threo-Mesobilirhodin (racem. 1a bzw. racem. 1b), deren elektronen- und massenspektroskopische Daten mit den in der Literatur angegebenen Werten übereinstimmen. Das 1H-NMR-Spektrum deutet jedoch darauf hin, daß es sich zumindest beim Oxidationsprodukt des Urobilinogens um das Isomesobilirhodin 2 oder um ein Gemisch von 1 und 2 handeln konnte.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740303
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 6
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    Synthesen von Gallenfarbstoffen, IV1) Totalsynthese des racemischen Phycocyanobilins (Phycobiliverdins) sowie eines “Homophycobiliverdins”2) (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1496-1513 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Bile Pigments, IV1). - The Total Synthesis of Racemic Phycocyanobilin (Phycobiliverdin) and of a “Homophycobiliverdin” 2)The dimethyl ester of the so called “blue pigment”, which is isolated by refluxing denatured C-phycocyanin, a photosynthetically active chromoproteid from blue-green algae, in methanol, has been synthesized for the first time. The key reaction of the synthesis consists of the condensation of (E)-2-ethylidene-3-methyl-1-thiosuccinimide (12b) with the benzyl ester of the 2-bromo-2-(2-pyrrolyl)acetic acid derivative 18b using Eschenmoser's “sulfide contraction method”13). The readily accessible carboxylic acid 21 of the 5(1H)-pyrromethenone 20b obtained reacts with the methyl ester of 5′-formylisoneoxanthobilirubinic acid (22), for which an improved synthesis is given, to yield the desired phycobiliverdin (racem. 1). Electronic, IR, 1H-NMR and mass spectra as well as analytical data of the synthetic product agree with those of the natural material. - The thiosuccinimide 12b required for the synthesis was obtained, together with its isomer 12a, by thiolysis of the mixture of lactim ethers which are formed on reaction of the silver salt of (E)-2-ethylidene-3-methylsuccinimide (9) with ethyl iodide; it was finally isolated by chromatography on alumina. Its constitution was established on the basis of its 1H-NMR spectrum. Supporting evidence for this structure was afforded by comparison with the 1H-NMR data of 2-isopropylidene-3-methyl-1-thiosuccinimide (15), which was synthesized regiospecifically. The latter compound also reacts under the conditions of the “sulfide contraction method” with the methyl ester of the 2-bromo-2-(2-pyrrolyl)acetic acid derivative 18a. The 5(1H)-pyrromethenone 20a which is formed condenses with the methyl ester of 5′-formylisoneoxanthobilirubinic acid to yield the bilatriene 23. Careful hydrolysis of 23 in basic media and subsequent treatment with acid leads to the formation of “homophycobiliverdin” 24 in very low yield.
    Notes: Der Dimethylester des aus denaturiertem C-Phycocyanin, einem in den Blaualgen (Cyanophytae) enthaltenen Chromoproteid, mit siedendem Methanol isolierten blauen Farbstoffes ist erstmalig totalsynthetisch dargestellt worden. Die Schlüsselreaktion bei der durchgeführten Synthese besteht in der Kondensation von (E)-2-Äthyliden-3-methyl-1-thiosuccinimid (12b) mit dem 2-Brom-2-(2-pyrrolyl)essigsäure-benzylester-Derivat 18b unter Anwendung der von Eschenmoser und Mitarbeitern13) entwickelten Methode der “Schwefel-Kontraktion”. Die aus dem erhaltenen 5(1H)-Pyrromethenon 20b leicht zugängliche Carbonsäure 21 liefert durch Kondensation mit 5′-Formylisoneoxanthobilirubinsäure-methylester (22), dessen Darstellung gegenüber der Literaturvorschrift verbessert worden ist, das gewünschte Phycobiliverdin (racem. 1), dessen analytische sowie elektronen-, infrarot-, kernresonanz- und massenspektroskopische Daten mit denjenigen des Naturproduktes übereinstimmen. - Das für die Synthese benötigte Thiosuccinimid 12b wurde neben seinem Konstitutionsisomeren 12a durch Thiolyse des Lactimäthergemisches, das bei der Umsetzung vom Silbersalz des (E)-2-Äthyliden-3-methylsuccinimids (9) mit Äthyljodid entsteht, erhalten und durch Chromatographie an Aluminiumoxid aus dem Reaktionsgemisch rein isoliert. Seine Konstitution ließ sich 1H-NMR-spektroskopisch eindeutig nachweisen. Zur Bestätigung der getroffenen Konstitutionszuordnung wurden ferner die 1H-NMR-spektroskopischen Daten des auf regiospezifischem Wege dargestellten 2-Isopropyliden-3-methyl-1-thiosuccinimids (15) herangezogen. Letztgenannte Verbindung ließ sich ebenfalls mit Hilfe der “Schwefel-Kontraktionsmethode” mit dem 2-Brom-2-(2-pyrrolyl)essigsäure-methylester-Derivat 18a zum 5(1H)- Pyrromethenon 20a kondensieren, dessen Reaktion mit 5′-Formylisoneoxanthobilirubinsäure-methylester zum Bilatrien 23 führte. Durch schonende alkalische Hydrolyse des letzteren und anschließende Behandlung mit Säure wurde in sehr geringer Ausbeute das “Homophycobiliverdin” 24 erhalten.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740913
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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