ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Kinetic and thermodynamic aspects of the cationic polymerization of tetrahydrofuran with phosphorus pentafluoride in 1,2-dichloroethane were examined by a gas chromatographic method. From the kinetic experiments it was found that the rate of polymerization is not proportional to the initiator concentration. Actually, the influence of the initiator concentration on the rate of polymerization decreases with increasing initiator concentration. This effect may by due to different solvation equilibria of the active species.
Notes:
Die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in 1,2-Dichloräthan mit Phosphorpentafluorid also Initiator wurde mittels gaschromatographischer Bestimmung des Monomergehaltes unter reaktionskinetischen und thermodynamischen Gesichtspunkten untersucht.Kinetische Versuche ergaben, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht linear mit der Initiatorkonzentration zunimmt. Der Einfluß der Initiatorkonzentration auf die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt vielmehr mit wachsender Initiatorkonzentration ab, was auf die Anwesenheit von Solvatationsgleichgewichten der aktiven Spezies zurückgeführt wird. Die Aktivierungsenergie der Polymerisation in Lösung wurde nach ARRHENIUS zu 15,2 kcal/mol bestimmt.Durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichts-Monomerkonzentrationen wurden die thermodynamischen Größen ΔHp und ΔS0p und die Ceiling-Temperaturen bei zwei verschiedenen Ausgangs-Monomerkonzentrationen ermittelt. Die Gleichgewichts-Monomerkonzentrationen liegen in Lösung höher als bei der Polymerisation in Substanz. Infolgedessen werden für die gewählten Ausgangs-Monomerkonzentrationen in Lösung Ceiling-Temperaturen beobachtet, die um 20-25°C tiefer liegen als die diesen Gleichgewichts-Monomerkonzentrationen entsprechenden Temperaturen der Substanzpolymerisation. Für die Abhängigkeit der thermodynamischen Größen vom verwendeten Lösungsmittel werden Solvatationseffekte verantwortlich gemacht.Weiterhin kann aus den Ergebnissen entnommen werden, daß im Bereich der Ceiling-Temperatur die thermodynamischen Größen geringfügig vom Polymerisationsgrad abhängen.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1973.021680114
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