ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
During thermal degradation of poly(vinyl chloride) in a nitrogen atmosphere polyene sequences of different lengths are formed by dehydrochlorination. The distribution of the sequence lengths in the polymer is approximated by analysis of the electron spectra, and the spectroscopically determined polyene content is compared with the amount of hydrogen chloride split off.With increasing temperature, as well as with increasing time of degradation, the distribution of the polyene sequence lengths shifts towards shorter sequences. In contrast to degraded poly(vinyl chloride) powder, degraded poly(vinyl chloride) foils exhibit a marked shift towards longer sequences. Vinylisobutyl ether as comonomer unit in the polymer chains effects a considerable shift of the sequence lengths distribution towards shorter polyene sequences.The spectroscopically determined polyene content agrees with the amount of liberated hydrogen chloride only a t very low conversions while with increasing dehydrochlorination a growing polyene deficit is found. Therefore, it is to be concluded that polyene sequences are consumed by consecutive reactions in which primarily the longer polyene sequences are involved. A further conclusion that may be drawn from these experiments is that the formation of long polyene sequences takes place very rapidly once the initial step of dehydrochlorination has occurred at a labile site. Apart from the above mentioned consecutive reactions, only the number, not the average length, of the polyene sequences changes substantially with increasing time of degradation.
Notes:
Beim theremischen Abbau von Polyvinylchlorid in Stickstoffatmosphäre entstehen durch Chlorwasserstoffabspaltung verschieden lange Polyensequenzen. Durch Analyse der Elektronenspektren kann die Sequenzlängenverteilung im Polymeren näherungsweise ermittelt wowie die abgespaltene Chlorwasserstoffmenge mit dem spektroskopisch bestimmten Polyengehalt verglichen werden.Die Polyensequenzlängenverteilung verschiebt sich nach kürzeren Sequenzen bei steigender Abbautemperatur sowie bie zunehmender Abbaudauer. Beim Abbau von Polyvinylchlorid in Folien ist im Vergleich zu abgebautem Polymerpulver eine merkliche Verschiebung zu längeren Sequenzen zu beobachten. Vinylisobutyläther als Comonomerbaustein bewirkt eine beträchtliche Verschiebung der Sequenzlängenverteilung nach kürzeren Polyensequenzen.Die spektroskopisch gefundene Polyenmenge stimmt mit der abgespaltenen Chlorwasserstoffmenge nur bie sehr niedrigen Abbauumsätzen überein, während mit zunehmendem Abbauumsatz ein immer größers Polyendefizit gefunden wird. Es muß daher auf den Verbranch von Polyensequenzen in Folgereaktionen geschlossen werden, an denen in erster Linie längere Polyensequenzen beteiligt sind. Die Versuche lassen ferner den Schluß zu, daß die Bildung längerer Polyensequenzen sehr rasch erfolgt, nachdem sich der Startschritt der Chlorwasserstoffabspaltung an einer labilen Stelle vollzogen hat. Mit zunehmender Abbaudauer ändert sich, abgesehen von den oben erwähnten Folgereaktionen, nur die Zahl, nicht aber die mittlere Länge der gebildeten Polyensequenzen wesentlich.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1967.021080120
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