ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1H N.M.R. Study of the Molecular Structure and Conformational Mobility of Paramagnetic Organometallic Alkoxy-uranium(IV) Complexes: Tris(cyclopentadienyl)-n-hexyloxy-, -cyclohexyloxy-, and -cholesteryloxy-uranium(IV)The properties, particularly the 1H n.m.r. spectra of three new organometallic complexes (C5H5)3UOR with R = n-hexyl-, cyclohexyl- and cholesteryl- (1-3) are described. The large paramagnetic shifts in the 1H n.m.r. spectra induced by the UIV ion give rise to discrete signals for each CH2 and CH3 group of the open chain substituent as well as for each single proton of the cyclohexane and the cholesterol ring A. In the rigid cholesterol complex the signals can be assigned by comparing their paramagnetic shifts with the geometric factors of the protons as determined from a molecular model. Thence it is concluded that the shifts of all protons except the α-protons are of the pseudocontact type. The U-O-C group appears to be strongly bent, thus inhibiting the rotation around the O-C-axis in the cholesterol complex. The paramagnetic shifts of the α-protons of all three complexes can only be accounted for by assuming an additional Fermi contact contribution of the same (negative) sign as the pseudocontact shift. The ring inversion of the C6H11 ring in the cyclohexyl complex also is strongly hindered, with a lower limit for the ΔG° value of 2.3 kcal/mole.
Notes:
Die Eigenschaften, insbesondere die 1H-NMR-Spektren, dreier neuer metallorganischer Komplexe (C5H5)3UOR mit R = n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Cholesteryl- (1-3) werden beschrieben. Die 1H-NMR-Spektren der Alkylreste werden durch den Paramagnetismus des UIV-Ions derart aufgefächert, daß jede CH2- und CH3-Gruppe des offenkettigen Substituenten bzw. jedes einzelne Proton im Cyclohexanring bzw. im Cholesterinring A ein diskretes Signal ergibt. Die Signale der Protonen am starren Cholesteringerüst lassen sich aufgrund ihrer am Modell bestimmten Geometriefaktoren zuordnen. Daraus wird geschlossen, daß ihre paramagnetischen Verschiebungen mit Ausnahme der des α-Protons allein auf Pseudokontakt-Wechselwirkung beruhen. Die U-O-C-Anordnung erweist sich dabei als stark gewinkelt, so daß im Cholesterin-Komplex eine Rotation um die O-C-Achse infolge sterischer Behinderung unmöglich ist. Die Verschiebungen der α-Protonen der drei Komplexe lassen sich dagegen nur deuten, wenn man zusätzlich einen starken, dem Pseudokontakt-Anteil gleichgerichteten (negativen) Fermi-Kontakt-Beitrag annimmt. Die Beweglichkeit des C6H11-Rings im Cyclohexyl-Komplex ist ebenfalls stark behindert. Als unterer Grenzwert für den ΔG°-Wert der Ringinversion ergibt sich 2.3 kcal/Mol.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050106
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