ISSN:
0009-2940
Keywords:
Early transition metal chemistry
;
CO coupling
;
Aldehyde complexes
;
Alkyl hydride complexes
;
η2-Acyl complexes
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaktionen von Alkyl- und Hydrid-Derivaten von Permethylzirconocen und Permethylhafnocen mit Kohlenmonoxid. Synthese und Reaktivitätsstudien von Zirconium- und Hafnium-KomplexenDie Alkyl-hydrid-Derivate Cp2*M(H)(CH2CHMe2) (Cp* = η5-C5Me5, M = Zr, Hf) reagieren mit Kohlenmonoxid bei niedriger Temperatur zu den η2-Acyl-hydrid-Komplexen Cp2*M(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a, b), die beim Erwärmen auf Raumtemperatur unter CO die Carbonyl/Isovaleraldehyd-Addukte Cp2*M(CO)-(η2-O=CHCH2CHMe2) (4a, b) liefern. Das Zirconiumderivat 4a verliert langsam das koordinierte CO und lagert zu dem Enolathydrid Cp2*Zr(H)(OCH=CHCHMe2) (3). um. Im Gegensatz dazu lagert sich Cp2*Hf-(CO)(η2-O=CHCH2CHMe2) (4b) ohne CO-Verlust zu dem cyclischen Endiolat-Tautomeren (5) um, sehr wahrscheinlich durch 1,2-H-Verschiebung im cyclischen Acylderivat . Für das Auftreten des koordinativ ungesättigten η2-Isovaleraldehyd-Addukts von Permethylzirconocen [Cp2*Zr(η2-O=CHCH2CHMe2)] spricht, daß das Acyl-hydrid Cp2*Zr(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a) mit Ethylen, 2-Butin, H2 und tert-Butylacetylen zu (12), (13), Cp2*Zr(H)(OCH2CH2CHMe2) (14), bzw. Cp2*Zr(C≡CMe3)(OCH2CH2CHMe2) (15) reagiert. Die Carbonylierung des Hafnacyclopentans (9) und des Alkenyl-hydrids Cp2*Hf(H)(trans-CH=CHMe3) ergibt keinen direkten Hinweis auf η2-Cyclopentanon- oder η2-Aldehyd-Zwischenstufen. 9 geht dabei jedoch direkt in den bicyclischen Endiolat-Komplex 11 über, sehr wahrscheinlich durch Carbonylierung des Cyclopentanon-Addukts. Das Alkenyl-hydrid andererseits geht Carbonylierung zum Hafna-oxacyclopenten ein, das mit CO zum Hafna-dioxo-cycloheptadien (19) weiterreagiert. Mögliche Mechanismen für diese Prozesse werden diskutiert. Unsere Befunde ergänzen theoretische und experimentelle Ergebnisse des Arbeitskreises Hofmann in der vorstehenden Mitteilung17.
Notes:
The alkyl hydride derivatives Cp2*M(H)(CH2CHMe2) (Cp* = η5-C5Me5, M = Zr, Hf) react with carbon monoxide at low temperature to yield the η2-acyl hydride complexes Cp2*M(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a, b), which on warming to room temperature under CO afford the carbonyl/isovaleraldehyde adducts Cp2*M(CO)(η2-O=CHCH2CHMe2) (4a, b). The zirconium derivative 4a slowly loses its coordinated CO and rearranges to the enolate hydride Cp2*Zr(H)(OCH=CHCHMe2) (3). By contrast Cp2*Hf-(CO)(η2-O=CHCH2CHMe2) (4b) rearranges without loss of CO to the cyclic enediolate tautomer (5), most likely by a 1,2H shift from the cyclic acyl derivative . The coordinatively unsaturated η2-isovaleraldehyde adduct of permethylzirconocene [Cp2*Zr(η2-O=CHCH2CHMe2)] is implicated in reactions of the acyl hydride Cp2*Zr(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a) with the trapping substrates ethylene, 2-butyne, dihydrogen, and tert-butylacetylene to yield (12), (13), Cp2*Zr(H)(OCH2CH2CHMe2) (14), and Cp2*Zr(C≡CCMe3)(OCH2CH2CHMe2) (15). Carbonylations of the hafnacyclopentane (9) and the alkenyl hydride Cp2*Hf(H)(trans-CH=CHCMe3) do not show direct evidence for η2-cyclopentanone or η2-aldehyde intermediates. The former does, however, proceed directly to the bicyclic enediolate complex 11 most likely by the subsequent carbonylation of the cyclopentanone adduct. The latter undergoes carbonylation first to the hafna-oxacyclopentene , which reacts further with CO to yield hafnadioxo-cycloheptadiene (19). Possible mechanisms for these processes are discussed. The general natures of this chemistry complement theoretical and experiment results from the Hofmann group presented in the preceding article17.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220829
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