ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die Funktion von Carbokationen bei der kationischen Polymerisation wird diskutiert, wobei unterschieden wird zwischen π- (d.h. Alkenen und Arenen), σ- (d.h. Alkanen) und n-Donator-Monomeren (d.h. Äthern, Sulfiden und Stickstoff-Verbindungen) als die reaktiven Nucleophile. Der Mechanismus der Initiierungsstufe bei der Alken-Polymerisation wird geprüft im Hinblick auf protische (d.h. einen Coinitiator enthaltende) und aprotische Systeme. So kann z. B. die durch Aluminiumbromid katalysierte Polymerisation von Isobutylen neben den konjugierten Protonsauren Zwischenprodukte der Bromalanat-Bildung im aprotischen Medium mit enthalten, die jedoch eine Eliminierung erleiden konnen unter Bildung von HBr im ursprunglich saurefreien System. Das Auftreten von Dialkylhalonium-Ionen in Halogenalkan-Lösungsmittelsystemen ist ebenfalls von wesentlichem Interesse und mag die in der Reihenfolge RJ〉RBr〉RCl zunehmende Desaktivierung erklären.Die oxidative Polykondensation von π-Donator-Arenen (wie Benzol) und σ-Donator-Alkanen (wie Methan) wird im Kontext des generellen Carbokation-Konzepts diskutiert unter Einbeziehung der trivalenten Carbeniumionen-Zwischenprodukte im ersten Fall und der pentakoordinierten Carboniumionen im letzteren Fall, da die reaktiven Alkylie-rungs-Agenzien für die ionischen Wachstumsreaktionen verantwortlich sind. n-Donator-Monomere wie Äther, Sulfide oder verschiedenartige Stickstoffverbindungen unterliegen der Polymerisation via nucleophilen Substitutionsreaktionen an carbokationischen Stellen intermediärer alkylierter oder protonierter Onium-Ionen.
Notes:
The rôle of carbocations in cationic polymerizations is discussed, differentiating σ- (i.e. alkene and arene), π- (i.e. alkane) and n-donor (i.e. ether, sulfide, nitrogen compound) monomers as the reactive nucleophiles. The mechanism of the initiation step in alkene polymerization is evaluated considering both protic (i.e. coinitiator containing) and aprotic systems. The aluminum bromide catalyzed polymerization of isobutylene, as an example, can involve besides the conjugate protic acid, bromoalanation intermediates in aprotic media, which, however, themselves rapidly can undergo elimination, forming HBr in the originally acid free system. The involvement of dialkylhalonium ions in alkyl halide solvent systems is also of substantial interest and may explain increasing deactivation in the order RI〉RBr〉RCl. Oxidative polycondensation of π-donor arenes (such as benzene) and σ-donor alkanes (such as methane) is discussed in the context of the general carbocation concept, involving trivalent carbenium ion intermediates in the former and pentacoordinated carbonium ions in the latter case, as the reactive alkylating agents responsible for the ionic propagation reactions. n-Donor monomers, such as ethers, sulfides or miscellaneous nitrogen compounds, undergo polymerization via nucleophilic displacement reactions on the polarized carbocationic sites of intermediate alkylated or protonated onium ions.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750402
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