ISSN:
0022-3832
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
By the reaction of thiourea or N-methylthioureas with chloromethylated polystyrene or chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer, the complete replacement of the chlorine atoms by isothiuronium groups has been achieved. Polythiuronium compounds have also been obtained by the reaction of polyvinyl alcohol with thiourea in acid solution; in this case the maximum degree of substitution was one third of the total amount of hydroxyl groups. Polythiuronium compounds were studied particularly as potential anion exchangers. From this standpoint, the reactions by which crosslinking of this polyelectrolyte could be achieved were of particular interest. Crosslinking could be achieved by the reaction with formaldehyde, and in the case of polyvinyl alcohol derivatives, also by means of oxalic acid. In addition to the expected result of the crosslinking reaction - the decrease of swelling - a rather surprising increase of the stability of many or most of the isothiuronium groups was noted. Whereas the linear of slightly crosslinked polythiuronium compounds are cleaved to thiols in an alkaline medium, extensive crosslinking imparts a most unusual stability to part of the thiuronium groups. This effect can be attributed to the fixation of the thiuronium groups in a planar configuration which interferes with the formation of the intermediate ortho-derivative by the addition of the base anion. The effect is not merely due to substitution, as evidenced by comparison of the stabilities of thiourea derivatives carrying various substituents. It cannot be explained by steric hindrance either, since the exchange ability for anions remains unaffected even in the case of the most extensive crosslinking.
Notes:
Durch die Reaktion von Thioharnstoff oder N-Methyl-Thioharnstoffen mit chlormethylierten Polystyrolen oder chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren wurde der völlige Ersatz des Chloratoms durch Isothiuroniumgruppen erreicht. Polythiuroniumverbindungen wurden auch durch die Reaktion von Polyvinylalkohol mit Thioharnstoff in saurer Lösung erhalten; in diesem Fall war der maximale substitutionsgrad ein Drittel der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen. Polythiuroniumverbindungen wurden besonders im Hinblick auf die Verwendungsmöglichkeit als Anionenaustauscher untersucht. Von diesem Gesichtspunkt aus waren die Reaktionen, durch welche eine Vernetzung dieses Polyelektrolyten erreicht werden konnte, von besonderem Interesse Vernetzung konnte durch die Reaktion mit Formaldehyd und im Falle der Polyvinyl alkohol-Derivate auch durch Oxalsäure erreicht werden. Zusätzlich zu dem erwarteten Ergebnis der Vernetzungsreaktion - der Abnahme der Quellung - wurde eine ziemlich überraschende Zunahme der Stabilität vieler oder der meisten Isothiuroniumgruppen festgestellt. Während die linearen oder schwach vernetzten Polythiuroniumverbindungen in alkalischen Medium zu Thiolen gespalten werden, verleiht weitgehende Vernetzung einem Teil der Thiuroniumgruppen eine aussergewöhnliche Stabilität. Dieser Effect kann auf die Fixierung der Thiuroniumgruppen in einer ebenen Anordnung zurückgeführt werden, welche die Bildung des intermediären ortho-Derivates stört, das durch die Addition des Anions entsteht. Dass der Effekt nicht allein auf die Substitution zurückzuführen ist, zeigt ein Vergleich der Stabilität von Thioharnstoffderivaten, die verschiedene Substituenten tragen. Er kann auch nicht durch sterische Hinderung erklärt werden, da die Austauschfähigkeit für Anionen sogar im Falle der weitestgehenden Vernetzung unbeeinflusst bleibt.
Additional Material:
16 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/pol.1958.1203012140
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