ISSN:
0009-2940
Keywords:
Benzyllithium
;
Pyramidal carbon atom
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA, Complex with a Pyramidal Benzylic C AtomIn addition to the X-ray structure determination of C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ by Patterman, Karle, and Stucky37 and that of [C6H5CH2Li ·OEt2]∞; by Beno, Hope, Olmstead, and Power42 we present yet another benzyllithium structure: η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). In contrast to the earlier ones, a monomer is observed in the case of 1. Furthermore, in 1 lithium is only coordinated to the benzylic carbon atom whose pyramidal configuration has been determined for the first time. The molecular-weight determination of C6H5CH2Li in THF giving a monomer61, and NMR investigations in THF indicating a pyramidal benzylic C atom in 1 (and C6H5CH2Li53,54) correspond to the solid-state structure of 1. The different coordinations of lithium observed in the three solid-state structures and the pyramidal configuration of the benzylic C atom in 1 are in agreement with theoretical studies (also of other authors45-50). The pyramidal configuration of the benzylic C atom of 1 suggests that a similar stereochemical situation contributes to the high retention observed recently in Haller-Bauer cleavage reactions of optically active benzylic ketones62e-g.
Notes:
Nach der Röntgenstrukturanalyse von [C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ durch Patterman, Karle und Stucky37 sowie der von [C6H5CH2Li·OEt2]∞; durch Beno, Hope, Olmstead und Power42 präsentieren wir eine weitere Benzyllithium-Strukturuntersuchung, nämlich die von η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). Im Gegensatz zu den früheren liegt bei 1 eine monomere Benzyllithium-Verbindung vor. Außerdem ist Lithium lediglich an das benzylische C-Atom koordiniert, dessen pyramidale Konfiguration erstmals ermittelt werden Konnte. Die Molekulargewichtsbestimmung von C6H5CH2Li in THF, die ein Monomer ergab 61, und Kernresonanzuntersuchungen in THF, die auf ein pyramidales, benzylisches C-Atom bei 1 (und C6H5CH2Li53,54) hinweisen, entsprechen der Festkörperstruktur von 1. Die in den drei Festkörperstrukturen beobachteten verschiedenen Koordinationen des Lithium-Kations an das Benzyl-Anion sind wie die pyramidale Konfiguration des benzylischen C-Atoms in 1 mit quantenmechanischen Rechnungen (auch anderer Autoren45-50) in Einklang. Die pyramidale Konfiguration des benzylischen C-Atoms in 1 läßt vermuten, daß ähnliche stereochemische Verhältnisse zur hohen Retention beitragen, die bei der Haller-Bauer-Spaltung optisch aktiver Benzylphenylketone beobachtet wird62e-g.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221217
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