ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthese, thermische Stabilität und Chemilumineszenz-Eigenschaften von Bisdioxetanen aus p-DioxinenDurch Eliminierung von Methanol aus 2,5-Dimethoxy-1,4-dioxanen und 2,3-Dihydro-2-methoxy-1,4-dioxinen mit Hilfe von p-Toluolsulfonsäure und Acetanhydrid konnten die bisher unbekannten Verbindungen Tetrakis(4-methylphenyl)-1,4-dioxin (1c), Tetrakis(4-meth-oxyphenyl)-1,4-dioxin (1d), Tetrakis(4-chlorphenyl)-1,4-dioxin (1e) und 2,5-Dimethyl-3,6-di-phenyl-1,4-dioxin (1f) in guten Ausbeuten erhalten werden. Photosensibilisierte Singulett-Oxygenierung dieser 1,4-Dioxine 1 lieferte die entsprechenden Bisdioxetane 2, die 1,2-Di-ketone und die Endioldiester 7. Durch Thermolyse der Bisdioxetane 2 wurden die jeweiligen Anhydride 4 quantitativ erhalten. Das intermediäre Auftreten von (3R,4S)-3-Acetoxy-4-(benzoyloxy)-4-methyl-3-phenyl-1,2-dioxetan (3f) während der thermischen Zersetzung von 1,6-Dimethyl-3,8-diphenyl-2,4,5,7,9,10-hexaoxatricyclo[6.2.0.03,6] decan (2f) konnte nachgewiesen werden. Die Bisdioxetane 2 und das Monodioxetan 3f besitzen ähnliche thermische Stabilität. Ihre freien Aktivierungsenthalpien (ΔG±) bei 298 K liegen bei 25.5 ± 1.5 kcal/ mol. Die Singulett- (±s) und Triplettausbeuten (±T) der Bisdioxetane 2 und des Monodi-oxetans 3f liegen zwischen 0.003 und 0.03% bzw. 9.5 und 71.5%. Es wird postuliert, daß beim thermischen Zerfall von Bisdioxetan 2f trotz günstiger Energiebilanz keine höher angeregten Zustände des Anhydrids 4f gebildet werden. Der vorherrschende Zerfallsweg von 2f beinhaltet anscheinend einen stufenweisen Bruch der beiden Dioxetanringe.
Notes:
By elimination of methanol from 2,5-dimethoxy-1,4-dioxanes and 2,3-dihydro-2-methoxy-1,4-dioxines on treatment with p-toluenesulfonic acid in acetic anhydride, the new tetrakis(4-methoxyphenyl)-, tetrakis(4-chlorophenyl)-, tetra-p-tolyl-, and 2,5-dimethyl-3,6-diphenyl-1,4-dioxines (1) were prepared in good yields. Photosensitized singlet oxygenation of these 1,4-dioxines 1 afforded the corresponding bisdioxetanes 2, the 1,2-diketones, and the enediol diesters 7. Thermal decomposition of the bisdioxetanes 2 yielded the corresponding anhydrides 4 essentially quantitatively. During the thermolysis of 1,6-dimethyl-3,8-diphenyl-2,4,5,7,9,10-hexaoxatricyclo[6.2.0.03,6]decane (2f) appreciable amounts of (3R,4S)-3-acetoxy-4-(benzoyloxy)-4-methyl-3-phenyl-1,2-dioxetane (3f) were detected. The bisdioxetanes 2 and monodioxetane 3f exhibited similar thermal stabilities, the free energies of activation (ΔG±) at 298 K falling within 25.5 + 1.5 kcal/mol. The singlet excitation yields (Φs) ranged between 0.003 and 0.03% and the triplet excitation yields (ΦT) between 9.5 and 71.5%. Despite the favorable energy balance, it is concluded that no higher excited states of anhydride 4f are produced during the thermolysis of bisdioxetane 2f. On thermal activation, the bisdioxetanes decompose by sequential cleavage of the two dioxetane rings.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181110
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