ISSN:
0009-2940
Keywords:
Clusters, hydrido metal
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Insertion, diastereospecific
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reversible and Diastereospecific Insertion of 2-Acetamidoacrylic Methyl Ester into the Metal-Hydrogen Function of Chiral ClustersThe chiral hydrido metal clusters (μ3-RC)CoMM′Cp(CO)8H (R = Me, Ph; M = Ru, Os; M′ = Mo, W) (1a-5a) react with the prochiral alanine precursor 2-acetamidoacrylic methyl ester by insertion into the M—H function and substitution of a CO group. In a diastereospecific reaction cluster adducts 1b-5b with a five-membered M—C—N—C—O ring are formed which contain an M—C σ-bond involving a tertiary carbon atom. This has been confirmed by a crystal structure determination of the RuCoMo compound 1b. Deuteration experiments have ascertained that the reaction is of the Markownikow-type. The enamide substrate is regenerated with CO or PPh3, it is not hydrogenated with H2. A partial enantiomer separation of the insertion products is possible by chromatography over triacetylcellulose. The subsequent elimination of the enamide by CO or PPh3 is accompanied by nearly quantitative racemisation of the cluster.
Notes:
Die chiralen Hydridometallcluster (μ3-RC)CoMM′Cp(CO)8H (R = Me, Ph; M = Ru, Os; M′ = Mo, W) (1a-5a) reagieren mit-dem prochiralen Alanin-Vorläufer Acetamidoacrylsäure-methylester unter Insertion in die M—H-Funktion und Substitution einer CO-Gruppe. Dabei entstehen diastereospezifisch Cluster-Addukte 1b-5b mit einem M—C—N—C—O-Fünfring, die eine M—C-σ-Bindung zu einem tertiären C-Atom enthalten. Dies ist durch Kristallstrukturanalyse der CoRuMo-Verbindung 1b belegt. Deuterierungsexperimente zeigen den Markownikow-analogen Verlauf der Reaktion auf. Mit CO oder PPh3 wird das Enamid-Substrat wieder freigesetzt, mit H2 wird es nicht hydriert. Eine partielle Enantiomerentrennung der Insertionsprodukte gelingt durch Chromatographie an Triacetylcellulose. Anschließende Abspaltung des Enamids mit CO oder PPh3 geht mit fast vollständiger Racemisierung des Clusters einher.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221206
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