ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Les propriétés desymétrie moléculaires permettent de définir des constantes de couplage nucléaires “normales” qui sont caractéristiques de certaines représentatios irréducibles du groupe de symétrie de lamolécule. Les relatioins entre ces constantes de couplage normales et les constantes measurées sont établies explicitement pour les cas les plus usuels. La formule de perturbation de Ramsey est analyséen en éléments de symétrie à l'aide du théorème de Wingner-Eckart. Les deux types de contribution prévus par la méthode des orbitales moléculaires: couplage direct par les électrons σ et couplage indirect par interaction σ-π sont considérés. Un calcul numériques des constantes de couplage dans l'éthane, l'éthylène et l'acétylène n'utilisant pas l'approximation de l'énergie d'excitation moyenne a été effectué à partir de fonctions d'onde SCF—MO non empiriques; le recouvrement des orbitales atomiques a été introduit de façon systématique dans lescalculs.La décomposition en éléments de symétrie est employée pour la comparison des résultats théoriques avec l'expérience.
Abstract:
Es werden “normale” Spin-Spin-Kopplungskonstanten eines Moleküls mitels der irreduziblen Darstellungen seiner Symmetriegruppe definiert.Der Zusammenhang zwischen diesen normalen Kopplungskonstanten und den gemessenen wird für die am häufigsten vorkommenden Fällen in geschlossener Form angegeben. Mit Hilfe des Wigner-Eckart Theorems wird die Störungsformel von Ramsey in Symmetrie-komponenten zerlegt. Die von der Methode der Molekülzustände vorhergesagten beiden Beiträge, nämlich eine direkte Kopplung über die σ-Elektronen und eine indirekte Kopplung durch σ-π-Wechselwirkung, wurden untersucht. Berechnungen der Kopplungskonstanten von Äthan, Äthylen und Acetylen wurden mit den SCF—MO-Funktionen ohne die Näherung der mittleren Anregungsenergie durchgeführt; die Überlappung zwischen den Atom-Orbitalen wurde bei der Berechnung der Kopplungskonstanten explizit berücksichtigt. Die theoretischen und experimentellen Werte wurden nach ihrer Zerlegung in Symmetrykomponenten miteinander verglichen.
Notes:
Molecular symmetry properties are used to define “normal” spin-spin coupling constants corresponding to some irreducible representations of the symmetry point group of the molecule. The relationship between these normal coupling constants and the measured ones is established in closed form for the most common cases. The Ramsey perturbation formula is analysed into symmetry components by means of the Winger-Eckart theorem. Both contributions predicted by the molecular-orbital method, i. e. direct coupling via σ electrons and indirect coupling via σ-π interaction are studied. Numerical calculations for the coupling constants of ethane, ethylene and acetylene were carried out without the mean excitation energy approximation by using SCF—MO wave functions; overlap between atomic orbitals is systematically taken into account by calculating coupling constants. Theoretical and experimental results are compared in terms of symmetry components.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560010516
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