ISSN:
0009-2940
Keywords:
AM1
;
Conformational analysis
;
Hexahydrotetrazine
;
Tetrahydrodioxadiazine
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Experimenteller Test der Strukturvorhersagen semiempirischer Methoden: Bis(1,2-dioxa-4,6-diazacycloheptano) [4′,5′,6′: 1,6,5]-[4″,5″,6″: 2,3,4]-1,2,4,5-tetraazacyclohexan; Ein 7:6:7-tricyclisches System, das von der AM1-Methode korrekt als stabiler als sein 6:6:6-tricyclisches Isomer beschrieben wirdDas aus Hydrazinsulfat, Formaldehyd und Wasserstoffperoxid entstehende tricyclische Kondensationsprodukt 3a, dessen 7:6:7-Struktur bereits früher durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde, liegt laut NMR-spektroskopischen Untersuchungen in Lösung als Konformerengemisch aus 3a und 3b vor. Aus AM1- Rechnungen ergibt sich, daß die beiden 7:6:7-Strukturen 3a und 3b nahezu energiegleich und stabiler sind als die 6:6:6-Isomeren 2a, 2b und 2c. MNDO sagt die umgekehrte Stabilität voraus [ΔHf(2) 〈 ΔHf(3)]. Durch AM1-Berechnungen von Modellverbindungen, die in den tricyclischen Systemen als Untereinheiten enthalten sind, wird gezeigt, daß für die relativen Energieunterschiede drei wesentliche Einflüsse verantwortlich sind: a) Die 1,3-Wechselwirkung nichtbindender Elektronenpaare in den 6:6:6-Systemen,b) die Ringspannung der zentralen Tetraazacyclohexan-Einheit der 7:6:7-Systeme und c) die günstigen sterischen Voraussetzungen zur konformativen Stabilisierung des 7:6:7-Systems durch den anomeren Effekt.
Notes:
The condensation product 3a of hydrazine sulfate, formaldehyde, and hydrogen peroxide, for which the tricyclic 7:6:7-ring structure 3a was previously established for the solid state by X-ray analysis, exists as a mixture of conformations 3a and 3b in solution. AM1 calculations show the two 7:6:7-tricyclic conformers 3a and 3b to be of approximately equal energy, and substantially lower in energy than the three isomeric 6:6:6-perhydroheteroanthracene conformers 2a, 2b and 2c. By contrast, analogous MNDO calculations predicted that the perhydroanthracene analog conformers 2, should be more stable than 3 [ΔHf(2) 〈 ΔHf(3)]. AM1 calculations of model compounds, containing various subunits of the tricyclic systems, demonstrate that three significant factors are responsible for the relative energies: a) The 1,3-lone pair repulsions in the 6:6:7 system. b) The ring strain of the central tetra-aza unit in the 7:6:7 system. c) The advantageous energetic consequences of the anomeric effect in the stable conformation of the 7:6:7 system.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221026
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