ISSN:
0009-2940
Keywords:
Diastereoselectivity
;
Hetero Diels-Alder reactions
;
Enamino ketones
;
High-pressure kinetics
;
Pyrans, dihydro-
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Diastereoselektivität und Kinetik intermolekularer Hetero-Diels-Alder-Reaktionen unter hohem Druck. Eine Signifikante Druckinduzierte Erhöhung der StereoselektivitätDie Hetero-Diels-Alder-Reaktion der Enaminoketone 5a-d mit Ethylvinylether (2) in Dichlormethan- und Heptan/Isodurol-Lösung zu den Dihydropyranen 6a-d and 7a-d unter hohem Druck bis 7 kbar und 0.5 bis 130°C wird beschrieben. Die Kinetik wurde hierbei durch quantitative FT-IR-Spektroskopie bestimmt. Die Cycloaddition zeigt eine erhebliche druckabhängige Erhöhung der Diastereoselektivität zugunsten der cis-Diastereomeren 6a-c mit dem größten Effekt für die Reaktion von 5a und dem geringsten für 5c. Die druckgemittelten Brutto-Aktivierungsvolumina ΔV≠ liegen zwischen -(23.4±1.0) und -(24.2±1.0) cm3/mol, die ΔΔV≠-Werte für 5a, 5b und 5c wurden zu -(5.9±0.5), -(3.9±0.1) bzw. -(2.4±0.2) cm3/mol und die ΔΔH≠-Werte zu -(8.1±1.7), -(8.7±2.7) bzw. -(10.0±0.9) kJ/mol bestimmt. Auf Grund der günstigen ΔΔH≠- und ΔΔV≠- Werte konnte bei der Reaktion von 5a mit 2 zu 6a/7a eine Erhöhung der Selektivität von 1.67:1.00 bei 90°C und Normaldruck auf 13.6:1.0 bei 0.5°C und 6 kbar erreicht werden. Dieses Beispiel zeigt, daß eine signifikante und synthetisch wertvolle Erhöhung der Diastereoselektivität chemischer Reaktionen durch Anwendung von hohem Druck möglich ist.
Notes:
The Hetero Diels-Alder reaction of the enamino ketones 5a-d and ethyl vinyl ether (2) to give the dihydropyrans 6a-d and 7a-d is studied in dichloromethane and in heptane/isodurene under high pressure up to 7 kbar at temperatures between 0.5 and 130°C. The kinetics is measured by on-line FT-IR spectroscopy. The cycloaddition shows a remarkable pressure-dependent increase of diastereoselectivity in favour of the cis adducts 6a-c with the largest effect found for the reaction of 5a and the smallest for 5c. The pressure-averaged overall activation volumes ΔV≠ in dichloromethane are determined to be between -(23.4± 1.0) and -(24.2±1.0) cm3/mol. The ΔΔV≠ values for the cycloaddition of 5a, 5b, and 5c are -(5.9±0.5), -(3.9±0.1), and -(2.4±0.2) cm3/mol, respectively, and the ΔΔH≠ values are -(8.1±1.7), -(8.7±2.7), and -(10.0±0.9 kJ/mol, respectively. Because of the favourable ΔΔV≠ and ΔΔH≠, the selectivity of the reaction of 5a to give 6a/7a can be increased from 1.67: 1.00 at 90°C and 1 bar to 13.6:1.0 at 0.5°C and 6 kbar. This example shows that a significant and synthetic useful increase of diastereoselectivity in chemical reactions is possible by applying high pressure.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220625
Permalink
