ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Some Properties of Aza[13]annulenesAddition between C12H12 (1) and ethoxycarbonylnitrene generates four monoadducts 2, 3, 4, and 5 three of which are transformed into monocycles during low temperature photolysis. Starting from 2 and 3 we isolate N-(ethoxycarbonyl)aza[13]annulen (8). Two configurationally isomeric aza[13]-annulenes (8) and (9) are produced from 4. We are only able to propose a configuration for 9 and not for 8. Treatment of 8 and 9 with potassium-tert-butoxide affords the same aza[13]annulenyl anion (13) the configuration of which is proven by its 1H n.m.r. spectrum. Acetic acid protonates 13 from the inside of the ring at the nitrogen atom. NH-Aza[13]annulene (16) is generated which rearranges around 25°C to 17. During the reaction between 13 and methyliodide C-methylation is observed. - The differences of the chemical shifts for inner and outer protons as well as the question of configurational and conformational stability are discussed for aza[13]annulenes 8, 9, 13, 16, and 17.
Notes:
Bei der Addition von Äthoxycarbonylnitren an C12H12 (1) entstehen vier Monoaddukte 2, 3, 4 und 5, von denen drei bei der Tieftemperaturphotolyse in Monocyclen übergehen. Aus 2 und 3 bildet sich das N-(Äthoxycarbonyl)aza[13]annulen (8), ausgehend von 4 fallen zwei konfigurationsisomere Aza[13]annulene (8) und (9) an. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für 9 und nicht für 8 gegeben werden. Mit Kalium-tert-butylat entsteht sowohl aus 8 als auch aus 9 das gleiche Aza[13]-annulenyl-Anion (13), dessen Konfiguration eindeutig aus dem 1H-NMR-Spektrum folgt. Mit Essigsäure wird 13 vom Ringinneren her am Stickstoffatom protoniert, man erhält das NH-Aza[13]annulen (16), das sich ab ca. 25°C in 17 umzulagern beginnt. Bei der Reaktion von 13 mit Methyljodid beobachten wir C-Methylierung. - Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations- und Konformationsstabilität werden bei den Aza[13]annulenen 8, 9, 13, 16 und 17 diskutiert.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081207
Permalink
