ISSN:
0009-2940
Keywords:
Bis(perfluoropinacolyl)phosphoranes
;
Di-λ3-phosphorus compounds, methylene-bridged
;
Hexafluoroacetone
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Di- and Trimethylene-Bridged Diphosphorus(III) Compounds: Synthesis and Reaction with HexafluoroacetoneA number of methylene-bridged diphosphorus(III) compounds of type Me(X)P(CH2)nP(X)Me (X = OSiMe3, n = 2: 3a; n = 3: 3b; X = Cl, n = 3: 10; X = NMe2, n = 3: 13) were synthesized in a sequence of reactions, and their interaction with hexafluoroacetone (HFA) (1) was investigated. For the bisphosphoranes formed through twofold oxidative addition of HFA at each λ3-P atom the symmetrical 1,3,2-dioxaphospholane structure (with λ5-P) was established in the case of X = OSiMe3 (n = 2: 4a; n = 3: 4b) and NMe2 (n = 3: 15). The bisphosphorane resulting from the reaction of Me(Cl)P(CH2)3P(Cl)Me (10) with HFA was found to involve the unsymmetrical 1,4,3-dioxaphospholane ring system 11. This was found to undergo a transformation at temperatures above 110°C to a bisphosphorane 12 involving a 1,2λ5-oxaphosphetane ring structure. The course of the reaction of bisphosphoranes containing OSiMe3 substituents at phosphorus with thionyl chloride was variable: while the propylene-bridged compound 4b (n = 3) yielded the expected bis(chlorophosphorane) with excess thionyl chloride, a λ5-P—O—λ5-P anhydride 8a was formed from the ethylene-bridged precursor 4a (n = 2). The novel anhydride was of unusual stability towards nucleophiles. All new compounds were characterized by elemental analysis, mass spectrometry, and especially through their 1H-, 19F-, and 31P-NMR spectra.
Notes:
Einige Methylen-verbrückte Diphosphor(III)-Verbindungen des Typs Me(X)P(CH2)nP(X)Me (X = OSiMe3, n = 2: 3a; n = 3: 3b; X = Cl, n = 3: 10; X = NMe2, n = 3: 13) wurden in mehrstufigen Reaktionen dargestellt und ihre Umsetzung mit Hexafluoraceton (HFA) (1) untersucht. Für die durch jeweils zweifache oxidative Addition von HFA an die beiden λ3-P-Atome erhaltenen Bisphosphorane wurde für X = OSiMe3 (n = 2: 4a; n = 3: 4b) und NMe2 (n = 3: 15) die symmetrische 1,3,2-Dioxaphospholanstruktur (mit λ5-Phosphor) nachgewiesen. Für das aus Me(Cl)P(CH2)3P(Cl)Me (10) resultierende Bisphosphoran wurde hingegen die Bildung des isomeren 1,4,3-Dioxaphospholan-Ringsystems 11 beobachtet. Dieses wandelte sich oberhalb 110°C in ein Bisphosphoran mit 1,2λ5-Oxaphosphetan-Ringstruktur 12 um. Die Bisphosphorane mit Me3SiO-Substituenten am Phosphor reagierten mit Thionylchlorid unterschiedlich: während die Propylen-verbrückte Verbindung 46 (n = 3) mit überschüssigem Thionylchlorid das erwartete Bis(chlorphosphoran) 9 lieferte, bildete sich aus dem Ethylen-verbrückten Bis(trimethylsiloxyphosphoran) 4a (n = 2) das λ5-P—O—λ5-P-Anhydrid 8a, das sich gegenüber Nucleophilen als bemerkenswert stabil erwies. Die Charakterisierung der neuen Verbindungen erfolgte, außer durch Elementaranalyse und Massenspektrometrie, insbesondere durch 1H-, 19F- und 31P- NMR-Spektroskopie.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220814
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