ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Epoxidation of Barrelene: Preparation and Properties of OxahomobarrelenesA four-step synthesis makes barrelene (1) readily accessible on a 1 - 2 g scale. Upon epoxidation with KHCO3-buffered m-chloroperbenzoic acid 1 yields the mono- (2b), both the endo,exo- and exo,exo-isomeric bis- (3b and 4b) as well as the trisepoxide 5b. In the presence of traces of acid 2b very rapidly rearranges to cycloheptatriene-7-carbaldehyde (15), 5b undergoes a facile acid-catalyzed rearrangement to 4,7,11-trioxatrishomocubane (16). Under basic and neutral conditions 5b is stable towards virtually any nucleophile, its three epoxide rings can only be opened under reductive conditions with solvated electrons. On the other hand, endo,exo-dioxadihydrobishomobarrelene 20 and oxatrishomobarrelene 23 are readily attacked at the oxirane rings by lithium iodide/disodium hydrogen phosphate.
Notes:
In einer nur vierstufigen Synthese ist Barrelen (1) im Maßstab von 1 - 2 g rasch zugänglich. Bei der Epoxidation von 1 mit KHCO3-gepufferter m-Chlorperbenzoesäure werden das Mono- (2b), die endo,exo- und exo,exo-Isomeren Bis- (3b bzw. 4b) sowie das Trisepoxid 5b erhalten. In Gegenwart von Säurespuren lagert sich 2b sehr leicht in Cycloheptatrien-7-carbaldehyd (15), 5b leicht in 4,7,11-Trioxatrishomocuban (16) um. Unter basischen und neutralen Bedingungen ist 5b gegen alle möglichen Nucleophile stabil, lediglich durch Reduktion mit solvatisierten Elektronen lassen sich alle drei Epoxidringe öffnen. endo,exo- Dioxadihydrobishomobarrelen 20 und Oxatrishomobarrelen 23 werden dagegen von Lithiumiodid/Dinatriumhydrogenphosphat an den Oxiranringen glatt angegriffen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181012
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