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Notes: In Fortführung der Arbeiten über Schwefelwasserstoffe H2Sx wird gezeigt, daß bei der Zersetzung von 150 ml 0,91 m - Na2S2O3-Lösung mit 42-44 ml 6,03 n-Salzsäure ein gelbes, viskoses Öl entsteht, das neben Schwefel nur 0,3% H2S enthält. Die Zusammensetzung entspricht im Mittel der Formel H2S354. Es handelt sich bei diesem Produkt mit hoher Wahrscheinlichkeit um ein Gemisch aus höheren Homologen der Schwefelwasserstoffreihe H2Sx, da durch Auflösen von Schwefel in den bisher bekannten Verbindungen H2S2…H2S6 keine Präparate von vergleichbarem S-Gehalt hergestellt werden können. Man erhält auf diesem Wege nur Lösungen der Bruttozusammensetzung H2S10. Eine weitere Untersuchung des hochgeschwefelten Öles (Molekulargewichtsbestimmung, Viskositätsmessung usw.) ist im Gange.

Notes: Die Raumchemie der höheren Sulfide von Natrium und Kalium läßt sich am besten beschreiben, wenn man bei der Auswertung für die Alkalimetalle Ioneninkremente verwendet und beim Schwefel zwei Sorten unterscheidet, einmal die beiden and den Enden der Schwefelketten und zum anderen die in der Kette selbst befindlichen Atome.

Notes: Kupfer(I)-sulfat Cu2SO4 läßt sich in hoher Reinheit durch Umsetzung von Cu2O mit Dimethylsulfat (CH3)2SO4 bei 160°C unter Argon erhalten. Bei Verwendung eines durch Reduktion einer Kupfer(II)-acetatlösung mit Hydrazin erhaltenen, äußerst feinteiligen Cu2O und einer Reaktionszeit von 10 Minuten wird ein Produkt erhalten, das neben Cu2SO4 weniger als 1 Gew.% nicht umgesetztes Cu2O enthält. Verlängerung der Reaktionszeit führt zum teilweisen Zerfall des gebildeten Cu2SO4 in Cu(met.) und CuSO4. Cu2SO4 schmilzt im geschlossenen System unter Argon bei etwa 400°C und zersetzt sich in der Schmelze schnell in Cu und CuSO4. Gleichzeitig erstarrt die Schmelze. Im Thermoanalyzer unter strömendem Argon oder im Vakuum reagieren Cu und CuSO4 weiter unter SO2-Abspaltung. Temperatursteigerung führt in drei Reaktionsschritten zum CuO, das beim Erhitzen auf 1000°C in Cu2O übergeht. Die bei Untersuchungen über das System Cu—S—O gelegentlich geäußerte Vermutung, daß die Bildung von Cu2SO4 die Ursache für das Auftreten flüssiger Phasen unterhalb von 500°C sei, wird diskutiert.

Notes: Die Kristallstrukturanalyse des Perchlordimethyltrisulfids Cl3C—S3—CCl3 hat gezeigt. daß die beiden unter sich gleichen SS-Bindungsabstände eine Länge von 2,034 ± 0,010 Å besitzen. Dieser Wert ist kleiner als der normale SS-Einfachbindungsabstand, und es wird auf einen gewissen Anteil an Doppelbindungscharakter geschlossen. Analoges gilt auch für die CS-Bindungen.Die räumliche Einstellung der CCl3-Gruppen ist derartig, daß die an den Spitzen der SCCl3-Tetraeder angesetzten SS-Bindungen winkelhalbierend zii den gegenüberliegenden beiden Chloratomen liegen.Infolge starker Wechselwirkung zwischen dem mittleren Schwefelatom und den soeben erwähnten Chloratomen ist die Symmetrie dcr beiden SCCl3-Tetraeder erheblich gestört.Der SSS-Winkel beträgt 106,0 ± 0,5°, die CSS-Winkel betragen 102 ± 1,5° und die beiden CSSS-Flächenwinkel im Mittel 94 ± 2°.Die Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit molekülspektroskopischen Untersuchungen. Die Verzerrung der SCCl3-Tetraeder führt zu einer starken Hemmung der inneren Rotation der CCl3-Gruppen um die CS-Achsen, die im Raman-Effekt Anlaß zu einer Torsionsfrequenz bei 93 cm-I gibt. Das Behinderungspotential liegt bei etwa 8 kcal.

Notes: Das durch Hochtemperaturammonolyse von UCl4 und UCl3 erstmals dargestellte Uranimidchlorid U(NH)Cl kristallisiert im Schichtengitter des PbFCl (Raumgruppe D4h7-P4/nmm) mit 2 Molekeln in der tetragonalen Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen a = 3,972 ± 0,005 Å und c = 6,180 ± 0,010 Å. Intensitätsrechnungen ergaben für Uran den Parameter u = 0,168 ± 0,001 und für Chlor den Parameter v = 0,63 ± 0,005. Der im Vergleich zu anderen salzartigen Imiden wesentlich kleinere wirksame Radius der NH2--Ionen im U(NH)Cl läßt vermuten, daß die NH2--Ionen in dieser Verbindung durch Wasserstoffbrückenbindungen an einer freien Drehbarkeit gehindert werden.Kürzeste Abstände sind: NH2-—NH2- = 2,81 ÅU3+=4NH2- =2,29 Å; U3+=4ClP=O = 3,13 Å; U3+=1 Cl- = 3,15 Å; U=U = 3,62 Å; Cl=Cl = 3,32Å.

Notes: In der Struktur des tetragonalen Tl4HgI6 (a = 944,6 pm, c = 926,0 pm, Z = 2, Raumgruppe P 4/mnc) liegen isolierte, in Richtung der c-Achse gestauchte HgI6-Oktaeder vor. Die Quecksilberatome sind fehlgeordnet; sie besetzen statistisch 4 Positionen in der Äquatorebene der Oktaeder derart, daß stark verzerrte HgI4-Tetraeder entstehen. Die Thallium-Atome sind achtfach in Form eines bicapped trigonalen Prismas koordiniert. Die Beziehungen der Tl4HgI6-Struktur zum kubischen K2PtCl6-Typ werden diskutiert.

Notes: Einkristalle von α-ZnAl2S4 mit Spinellstruktur (a = 10,0093 Å) lassen sich durch chemische Transportreaktion bei 740°C erhalten. Beim Erhitzen der Verbindung auf 800-900°C tritt Zerfall in eine ZnS-arme defekte Spinellphase und in eine ZnS-reiche Phase mit defekter Wurtzitstruktur ein. Bei 830-860°C liegen die Grenzen des zweiphasigen Bereichs etwa bei Zn0,98Al2,01S4 (kubische α-Phase, a = 10,0072 Å (25°C)) und Zn1,80Al1,47S4 (hexagonale Wurtzitphase, a = 3,760, c = 6,15 Å (25°C)). Mischungen von ZnS, Al und S entsprechend der Zusammensetzung ZnxAl8/3-2x/3S4 mit 0,33 ≤ x ≤ 0,98, die auf 830-860°C (70-140 h) erhitzt worden sind, liefern nach Abkühlung auf Raumtemperatur homogene Produkte mit defekter Spinellstruktur. Die bei der Zusammensetzung Al2S3 · ZnS beobachtete Mischungslücke setzt sich bei höherer Temperatur unter Verschiebung der Phasengrenzen und Ausbildung von Hochtemperatur-Phasen fort. Eine Hochtemperaturmodifikation des ZnAl2S4 existiert bis 1080°C nicht. Mischungen von ZnS, Al und S mit 0,44 ≤ x ≤ 0,85, die auf 1060-1080°C (72-96 h) erhitzt worden sind, zeigen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine bisher nicht beschriebene rhomboedrische Hochtemperaturphase (γ-Phase), deren Struktur als eine Defektstruktur des ZnIn2S4-Typs aufgefaßt werden kann. Bei x = 1,00 erhält man nach thermischer Behandlung bei 1060-1080°C ein zweiphasiges Produkt, das neben der γ-Phase eine orthorhombische Phase (β-Phase, Überstruktur des Wurtzit-Typs) enthält. Die β-Phase tritt als einzige Phase auf, wenn für die Ausgangsmischung gilt: 1,40 ≤ x ≤ 1,70. Die Löslichkeit von Al2S3 in ZnS (Wurtzit) unter Bildung einer statistischen Defektstruktur des Wurtzit-Typs reicht bei 1060-1080°C bis Zn1,70-1,80Al1,53-1,47S4(Al2S3 · (2,2-2,5) ZnS).Preparative and X-Ray Investigations on the System Al2S3—ZnS (Temperature Region 800-1080°C)Single crystals of α-ZnAl2S4 with spinel structure (a = 10.0093 Å) have been obtained by chemical transport reaction at 740°C. Heating of the compound to 800-900°C leads to decomposition and formation of a ZnSαpoor defect spinel phase and a ZnS-rich phase with a defect wurtzite structure. The boundaries of the two-phase region at 830-860°C are approximately Zn0,98Al2.01S4 (cubic α-phase, a α 10.0072 Å (25°C)) and Zn1.80Al1.47S4 (hexagonal wurtzite-phase, a = 3.760, c = 6.15 Å (25°C)). Mixtures of ZnS, Al and S with the composition ZnxAl8/3-2x/3S4 and 0.33 ≤ x ≤ 0.98, which are heat treated at 830-860°C (70-140 h), yield after cooling to room temperature homogeneous products with a defect spinel structure. The miscibility gap at the composition Al2S3 · ZnS continues at higher temperatures with a shift of the phase boundaries and formation of high-temperature phases. A high-temperature modification of ZnAl2S4 does not exist up to 1080°C. When mixtures of ZnS, Al and S with 0.44 ≤ x ≤ 0.85 are heat treated at 1060-1080°C(72-96 h), a rhombohedra1 high-temperature phase (γ-phase) is obtained after cooling to room temperature, which has not previously been observed. I t s structure can be described as a defect structure of the ZnIn, S, type. With x = 1.00, after thermal treatment a t 1060-1080°C, a two-phase product is obtained, containing γ-phase in addition to an orthorhombic phase (β-phase, super-lattice of the wnrtzite type). The β-phase is the only phase occuring in products with 1.40 ≤ x ≤ 1.70. The solubility of Al, S, in ZnS (wurtzite) at 1060-1080°C with formation of a defect wurtzite structure, in which the cations are disordered, reaches as far as Znl.70-1.80All.53-1.47S4[Al2S3·(2.2-2.5)ZnS].

Notes: Die Kristallstruktur des ZnAl2S4 wird unter Verwendung dreidimensionaler Einkristall-Röntgendaten verfeinert. Die Gitterkonstante der durch Transportreaktion bei 740°C erhaltenen Einkristalle beträgt 1000,9(1) pm. In Anbetracht der Beobachtung zahlreicher schwacher Reflexe vom Typ h k 0 mit h + k = 4n + 2, die in der üblicherweise für die Spinellstruktur angenommenen Raumgruppe Fd3m verboten sind, werden Verfeinerungsrechnungen in den Raumgruppen Fd3m und F43m durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß es keinen Grund gibt, von der Raumgruppe Fd3m abzugehen. Die verbotenen Reflexe lassen sich auf Umweganregung zurückführen. Der Ortsparameter des S-Atoms beträgt x = 0,38463(2). Die Verteilung der Kationen entspricht der normalen Spinellstruktur, der Inversionsparameter i (Bruchteil der durch Al besetzten Tetraederlücken) ist kleiner als 0,02.

Notes: Die verschiedenen Methoden zur Darstellung reiner, wasserfreier Kalium-Polysulfide werden überprüft und die erhaltenen Präparate einer röntgenographischen Kontrolle unterzogen.Für die Gewinnung von K2S2 und K2S4 stellt die Reaktion zwischen Kalium und Schwefel in flüssigem Ammoniak die einzige Möglichkeit dar, die Verbindungen bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte herzustellen. Bei der Umsetzung zwischen den Elementen unter siedendem Toluol entsteht kein K2S4, sondern ein Mischprodukt der ungefähren Zusammensetzung K4S4,7. K2S3 und K2S5 können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren gewonnen werden, indem man entsprechende Mengen Schwefel in absolut alkoholischen K2S-Lösungen auflöst und die auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit im Verlaufe des Versuchs auskristallisierenden Polysulfide anschließend abfiltriert.Von sämtlichen Polysulfiden des Kaliums werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Alle Verbindungen von K2S2 bis K2S6 besitzen eigene Röntgendiagramme, so daß ihre Existenz im festen Zustand als gesichert angesehen werden kann. Im Gegensatz zum Na2S2 tritt K2S2 nur in einer Modifikation auf.

Notes: UCl3 reagiert mit gasförmigem und flüssigem NH3 (1 Atm. Druck) zu Ammoniakaten, die nach dem Absieden des NH3 bei Raumtemperatur 6,8-6,9 Mole NH3 pro Mol UCl3 enthalten. Einwirkung von flüssigem NH3 (Raumtemperatur, Druck) ergibt Ammoniakate mit 7,0-7,4 Molen NH3. Daneben tritt in flüssigem NH3 geringfügige Ammonolyse ein. Der thermische Abbau der Ammoniakate (N2-Strom, 45°C) führt zu UCl3 · 3 NH3, das bei höheren Temperaturen in UCl3 · NH3 (stabil bis etwa 300°C) übergeht. Röntgenographische Untersuchungen und die Reaktion mit gasförmigem CO2 lassen erkennen, daß man in den höheren Ammoniakaten des UCl3 zwischen koordinativ gebundenem NH3 (3 Mole) und „Strukturammoniak“ unterscheiden kann. Oberhalb von 350°C erleiden UCl3 und seine Ammoniakate im NH3-Strom Ammonolyse, wobei über amorphe Amidchloride (UNH2Cl2, U(NH2)2Cl) kristallines Uranimidchlorid U(NH)Cl und bei 800°C reines höheres Urannitrid UNx (x ≈ 1, 75) gebildet werden.