ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The C8H12-Energy Hypersurface Thermolysis of syn- and anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane. Experimental and Theoretical StudiesThe thermal behaviour of syn- and anti-tricyclo[4.2.0.02,5]octanes 9 and 10 in the gas phase as well as in solution is investigated. Two Mayn products are formed in parallel reactions: cis, cis-1,5-cyclooctadiene (11) and cis, trans-1,5-cyclooctadiene (15), the latter being partly isomerized to 11 under the reaction conditions. Minor products are cis-1,2-divinylcyclobutane (6), trans-1,2-divinylcyclobutane (16) and 4-vinyl-1-cyclohexene (17). Thermolysis of cis-1,2-divinylcyclobutane leads to small amounts of cis, trans-cyclooctadiene, presumably via a four-centre transition state. The tricyclics most likely prefer a stepwise isomerization. The decisive product-controlling factor seems to be the conformational mobility of intermediate diradicals. By comparison with the boat-Cope reaction of divinylcyclobutane the pericyclic six-centre transition state of this rearrangements is shown to lie energetically about 19 kcal/mol below the transition states in the thermolysis of 9 and 10. The azo compound 12 on heating fragments predominantly in a concerted manner in contrast to the photolysis. Theoretical methods are applied to unveil structure and bonding in the supposed intermediate diradicals.
Notes:
Die Thermolyse der syn- und anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane 9 und 10 wurde in der Gasphase und in Lösung untersucht. Zwei Hauptprodukte werden jeweils in Parallelreaktionen gebildet: cis, cis-1,5-Cyclooctadien (11) und cis,trans-1,5-Cyclooctadien (15), welches sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu 11 isomerisiert. Nebenprodukte sind cis-1,2-Divinylcyclobutan (6), trans-1,2-Divinylcyclobutan (16) und 4-Vinyl-1-cyclohexen (17). Die Thermolyse des cis-1,2-Divinyl-cyclobutans ergibt geringe Mengen an cis, trans-Cyclooctadien, vermutlich über einen 4-Zentren-Übergangszustand. Die Tricyclen bevorzugen sehr wahrscheinlich eine stufenweise Isomerisierung, wobei der konformativen Beweglichkeit intermediärer Diradikale eine entscheidende, produktbestimmende Rolle zukommt. Der Vergleich mit der Boot-Cope-Reaktion des Divinylcyclobutans zeigt, daß der pericyclische 6-Zentren-Übergangszustand dieser Umlagerung energetisch um etwa 19 kcal/mol stabiler ist als die Übergangszustände der Thermolyse von 9 bzw. 10. Die Azoverbindung 12 fragmentiert thermisch überwiegend konzertiert, im Gegensatz zur Photolyse. Die Struktur der vermuteten intermediären Diradikale wird mit theoretischen Methoden untersucht.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130336
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