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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3576-3590 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Li12Si7, a Compound with Trigonal Planar Si4 Clusters and Isometric Si5 RingsLi12Si7 is the silicon richest compound of the binary system Li/Si, which does not contain a MX phase contrary to the other I-IV systems. Li12Si7 is formed by direct synthesis from the elements. The compound reacts like an alkali metal forming silanes under hydrolysis and amorphous silicon in the reaction with benzophenone (THF), respectively. The metallic grey phase grows in form of orthorhombic rod-shaped crystals (a = 860.0, b = 1975.5, c = 1433.5 pm at 290 K; Pnma, Z = 8). The crystal structure (at 290 K, R = 0.04, and at 140 K, R = 0.02) exhibits two novel Sin clusters, namely a trigonal planar Si4 star and a planar cyclopentadienyl-like Si5 ring (Si — Si = 237.8 and 236.8 pm, resp.) which are enveloped by Li atoms (Li — Si = 259 - 309 pm). Li12Si7 is a diamagnetic semiconductor (Eg = 0.6 eV), which however does not fulfil in a simple way the classical electron counting rules for Zintl phases. The complicated 3 D structure can be separated into two well chosen one dimensional partial structures Li12Si4 and Li6Si5, which allow for a quantum mechanical treatment. The resulting electronic structure gives rise to a reasonable improvement of the Zintl rules for elements of the higher periods. Li6Si5 = Li5(LiSi5) (26e) is in fact an infinite 1 D sandwich stack, a lithiosilacen. In the Li12Si4 fragment (28e) a cage orbital occurs, which has amplitudes at all lithium sites. The stabilisation of the CO32- like geometry and the silicon backbone is mainly due this additional state.
    Notes: Li12Si7 ist die Silicium-reichste Verbindung im binären System Li/Si, welches im Gegensatz zu den anderen I/IV-Systemen keine Phase MX enthält. Li12Si7 entsteht durch direkte Synthese aus den Elementen in Form metallisch grauer orthorhombischer Säulen (a = 860.0; b = 1975.5; c = 1433.6 pm bei 290 K; Pnma, Z = 8). Die Verbindung reagiert wie ein Alkalimetall. Bei der Hydrolyse entstehen Silane, bei der Umsetzung mit Benzophenon (THF) amorphes Silicium. Die Kristallstruktur wurde bei 290 K (R = 0.04) und 140 K (R = 0.02) bestimmt. Sie enthält zwei neue Sin-Cluster, nämlich trigonal-planare Si4-Sterne und Cyclopendienyl-analoge planare Si5-Ringe (Si — Si = 237.8 bzw. 236.8 pm), die von Li-Atomen eingehüllt sind (Li — Si = 259 - 309 pm). Li12Si7 ist ein diamagnetischer Halbleiter (EG = 0.6 eV), der allerdings mit den genannten Sin-Clustern die traditionellen Elektronenregeln für Zintl-Phasen nicht in einfacher Weise erfüllt. Die komplexe dreidimensionale Struktur wird nach einer geschickten Fraktionierung in eindimensionale Teilstrukturen einer quantenmechanischen Behandlung zugänglich. Die beiden Partialstrukturen ∞1[Li12Si4] und ∞1[Li6Si5] enthalten jeweils nur Si4-Sterne bzw. Si5-Ringe. Ihre Elektronenstruktur erlaubt eine sinnvolle Erweiterung des Zintl-Konzeptes auch für Elemente der höheren Perioden. Das (26e)-Fragment Li6Si5 = Li5 (LiSi5) ist ein unendlicher 1 D-Sandwich-Stapel: Lithiosilacen. Im (28e)-Fragment Li12Si4 werden die Einfachbindungen des Si4-Sterns durch ein Käfigorbital stabilisiert, an dem praktisch alle umhüllenden Li-Atome beteiligt sind. Vorläufige experimentelle Untersuchungen der Valenzelektronendichten unterstützen diese Ergebnisse.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Alkali metal boride carbide ; intercalated heterographite ; crystal structure ; electron density ; physical properties ; topochemical reactions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: LiBC  -  A Completely Intercalated HeterographiteLiBC is a new compound composed only from light main group elements. LiBC is synthesized from the elements in sealed niobium ampoules at 770 K, and short annealing at 1 770 K, forming hexagonal platelets with golden lustre. According to Li+(BC)-, boron and carbon form planar hetero graphite layers of the isoelectronic hexagonal boron nitride type. The inter-layer regions are completely filled by lithium (P63/mmc; a = 275.2 pm; c = 705.8 pm; hP6; ZrBeSi type). The deformation density of the valence electrons prove the π character of the B—C bonds, as well as a polarization according to (BC-). Chemical and physical properties indicate a certain range of homogeneity x(Li) ≤ 1. The thermal decomposition and chemical reactions lead to BC products not yet characterized. The oxidation of LiBC obviously runs by a mechanism similar to that of graphite.
    Notes: LiBC ist eine neue, nur aus den leichten Elementen der Hauptgruppen bestehende Verbindung. Sie entsteht aus den Elementen in verschweißten Niobampullen bei 770 K und anschließendem kurzzeitigen Tempern bei 1 770 K in Form goldglänzender, hexagonaler Plättchen. Entsprechend Li+(BN)- bilden Bor und Kohlenstoff ebene Heterographitschichten vom Typ des isoelektronischen hexagonalen Bornitrids. Die Bereiche zwischen den Schichten sind durch Lithium vollständig aufgefüllt (P63/mmc; a = 275.2 pm; c = 705.8 pm; hP6; ZrBeSi-Typ). Die Deformationsdichte der Valenzelektronen beweist für die B—C-Bindungen π-Charakter und Polarisierung entsprechend (BC-). Nach chemischen und physikalischen Eigenschaften zeigt LiBC eine gewisse Phasenbreite x(Li) ≤ 1. Beim thermischen Abbau und bei chemischen Reaktionen entstehen bisher noch nicht charakterisierte BC-Produkte. Die Oxidation von LiBC verläuft offenbar nach einem ähnlichen Mechanismus wie bei Graphit.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 85-94 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Alkaline Earth Silicides ; Zintl Anions of Silicon ; SrMgSi2 ; Mg2Sr11Si10 ; CaSi ; BaSi ; SrSi ; Crystal Structures ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Can One Design Zintl Anions? Contributions from the System Sr/Mg/Si to the Topic Si2-Two novel ternary silicides, SrMgSi2 (Pnma, Z = 8, a = 14.374, b = 4.4512, c = 11.398 Å) and Sr11Mg2Si10, (C2/m, Z = 2, a = 19.744, b = 4.754, c = 14.84 Å, β = 112.47°) have been established in the ternary system Sr/Mg/Si. The compounds are synthezised from the elements under inert conditions. Single crystal structure determinations yield the novel Zintl anions, ∞1[Si(Si3)8-] a branched chain, and the zig-zag chain piece [Si8]18-, both of which exhibit significant correlations and differences with respect to the linear chains in ∞1[Si-] in the binary MSi phases (M = Ca, Sr, Ba) which have been reinvestigated in this context. The variations of the Zintl anions can be traced back mainly to the differences of Mg—Si and Sr—Si interactions. From these findings a functional relationship between Mg content and the formation of endgroup members in Zintl anions of silicon is anticipated.
    Notes: Es wird über Darstellung und Strukturen neuer ternärer Silicide aus dem System Sr/Mg/Si berichtet. Zwei neue Verbindungen SrMgSi2 (Pnma, Z = 8, a = 14,374, b = 4,4512, c = 11,394 Å) und Sr11Mg2Si10 (C2/m, Z = 2, a = 19,744, b = 4,754, c = 14,84 Å, β = 112,47°) wurden aus den Elementen unter Inertbedingungen synthetisiert. Sie können als Abkömmlinge der binären Monosilicide MSi (M = Ca, Sr, Ba) verstanden werden, die in diesem Zusammenhang noch einmal genau untersucht wurden. Ihre Kristallstrukturen enthalten die neuartigen Zintlanionen ∞1[Si(Si3)8-], eine verzweigte Kette, und [Si818-] mit signifikanten Unterschieden zur linearen Kette ∞1[Si-] in den MSi-Phasen. Die Variationen der Zintlanionen können vor allem auf die unterschiedlichen Wechselwirkungen Mg—Si und Sr—Si zurückgeführt und damit ein funktioneller Zusammenhang zwischen dem Mg-Gehalt und der Endgruppenbildung in Zintlanionen von Si hergestellt werden.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Ca14Si19, Zintl phase ; calcium silicon compound ; twodimensional silicon frameworks ; interstitial calcium atoms, crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ca14Si19 - eine Zintl Phase mit einem neuartigen zweidimensionalen SiliciumgerüstCa14Si19 ist eine bisher unentdeckte binäre Verbindung im System Ca/Si (R3c, a = 867.85(6), c = 6852.8(8) pm, Z = 6). Die hervorstechende Baueinheit ist ein 3,3,3-Barrelan Si11, das über Si3-Brücken zu einem neuen zweidimensionalen Siliciumverband von etwa 800 pm Dicke verknüpft wird. Dabei entstehen Lücken für interstitielle Calciumatome. Die Verbindung ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa EG = 0.1 eV und einem diamagnetischen Moment von χmole = -9 · 10-4 cm3mol-1. Wegen der relativ starken Verknüpfung der Si-Atome untereinander reagiert die Phase nur langsam mit Luft und Feuchtigkeit.
    Notes: Ca14Si19 is an overlooked binary phase in the Ca/Si system with a novel type of twodimensional silicon framework (R3c, a = 867.85(6), c = 6852.8(8) pm, Z = 6). The basic building units are 3,3,3-barrelanes Si11 which are linked by Si3 bridges to form a twodimensional silicon framework leaving space for interstitial calcium atoms. The thickness of the silicon layers is about 800 pm. The compound is a semiconductor with a band gap of about EG = 0.1 eV and a diamagnetic moment of χmole = -9 · 10-4 cm3mol-1. According to the relatively high linking of silicon atoms the reaction with air and moisture is fairly slow.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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