ISSN:
0044-2313
Keywords:
Molybdenum, tungsten, η-acyl, σ-alkyl (carbonyl) complexes
;
synthesis
;
isomerization equilibria
;
kinetics
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
η2-Acyl and σ-Alkyl(carbonyl) Coordination in Molybdenum and Tungsten Complexes: Synthesis and Studies of the Isomerization Equilibria and KineticsThe anionic molybdenum and tungsten complexes [LRM(CO)3]- (LR- = [(C5H5)Co{P(O)R2}3]-, R = OCH3, OC2H5, O-i-C3H7; M = Mo, W) have been alkylated with the iodides R′ I, R′ = CH3, C2H5, i-C3H7, and CH2C6H5. The reactivity pattern of the alkylation is in accord with a SN2 mechanism. Depending on M, R′, reaction temperature, and time the η-alkyl (carbonyl) compounds [LRM(CO)3R′] and/or the isomeric η2-acyl compounds [LRM(CO)2(η2-COR′)] can be obtained. 8 new σ-alkyl(carbonyl) compounds and 15 new η2-acyl compounds have been isolated and characterized. The 1H NMR and the IR spectra give conclusive evidence that the σ-alkyl(carbonyl) compounds [LRM(CO)3R′] are formed as the primary products of the alkylation and that they isomerize partly or completely to give the η2-acyl compounds [LRM(CO)2(η2-COR′)]. The position of the equilibrium σ-alkyl(carbonyl)/η2-acyl is controlled by the steric demands of the groups R′ and the ligands LR-. The molybdenum compounds isomerize much more readily than the tungsten compounds. The rate constants of the isomerization processes [LRMo(CO)3CH3] → [LRMo(CO)2(η2-COCH3)], R = OCH3, OC2H5, and O-i-C3H7, measured at 305 K in acetone-d6, are 6-8 x 10-3 s-1.
Notes:
Die anionischen Molybdän- und Wolfram-Komplexe [LRM(CO)3]- (LR- = [(C5H5)Co{P(O)R2}3]-, R = OCH3, OC2H5, O-i-C3H7; M = Mo, W) wurden mit den Alkyliodiden R′I (R′ = CH3, C2H5, i-C3H7, CH2C6H5) umgesetzt. Die beobachtete Reaktivitätsabstufung der Alkyliodide deutet darauf hin, daß die Alkylierung nach einem SN2-Mechanismus verläuft. In Abhängigkeit von M, R′, Reaktionstemperatur und -zeit lassen sich die η-Alkyl(carbonyl)-Verbindungen [LRM(CO)3R′] und/oder die isomeren η2-Acyl-Verbindungen [LRM(CO)2(η2-COR′)] isolieren. Es sind 15 neue η2-Acyl-Verbindungen und 8 neue η-Alkyl(carbonyl)-Verbindungen isoliert und charakterisiert worden. 1H-NMR- und IR-spektroskopisch wurde bewiesen, daß die σ-Alkyl(carbonyl)-Verbindungen [LRM(CO)3R′] als Primärprodukte gebildet werden, die anschließend ganz oder teilweise zu den η2-Acyl-Komplexen [LRM(CO)2(η2-COR′)] isomerisieren. Dabei ist für die Lage des Isomerisierungsgleichgewichtes σ-Alkyl(carbonyl)/η2-Acyl fast ausschließlich der sterische Anspruch der Gruppen R′ und der Liganden LR- ausschlaggebend. Außerdem wurde beobachtet, daß die Molybdän-Verbindungen viel stärker zur Isomerisierung neigen als die analogen Wolfram-Komplexe. Die Geschwindigkeitskonstanten der Umlagerungsprozesse [LRMo(CO)3CH3] → [LRMo(CO)2(η2-COCH3)], R = OCH3, OC2H5 und O-i-C3H7, gemessen bei 305 K in Aceton-d6, wurden zu 6-8 · 10-3 s-1 bestimmt.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915950115
Permalink
