ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
N,N′-Dimethylurea-bridged Diphosphorus Compounds; Structure of a Spirophosphorane with λ5-Phosphorus as a Bridging AtomReaction of N,N′-dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)urea with MePCl2 yields the chloro-substituted diphosphine 1. With excess hexafluoroacetone 1 reacts with loss of one equivalent of MePCl2 and formation of the spirophosphorane 3 whose structure has been determined by X-ray diffraction. The geometry at phosphorus is approximately trigonal-bipyramidal. A spirophosphorane analogous to 3 is obtained by reaction of 1 with tetrachloro-o-benzoquinone (TOB). Dehalogenation of 1 furnishes the diphosphine 7 which reacts quantitatively with one equivalent of TOB to give the λ3-λ5P-diphosphorus compound 10. Attempted further oxidation of 10 with TOB at the λ3P atom leads to cleavage of the P-P bond with formation of 4 and a further spirophosphorane 9 which results, formally, from the oxidative addition of two equivalents of TOB to a PMe unit. Formation of 4 and 9 is also observed upon reaction of 7 with more than one equivalent of TOB. In the reaction of 1 with Me2NSiMe3 the P-P-bonded compound 11 is obtained, containing one λ3-and one λ4-phosphorus atom directly bonded.
Notes:
Durch Umsetzung von N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)harnstoff mit MePCl2 ist das Chlor-substituierte Diphosphin 1 zugänglich. 1 reagiert mit überschüssigem Hexafluoraceton unter Abspaltung von MePCl2 zum Spirophosphoran 3, dessen Struktur durch Röntgen-Struktur-analyse bestimmt wurde. Am Phosphor liegt annähernd trigonal-bipyramidale Geometrie vor. - Durch Umsetzung von 1 mit Tetrachlor-o-benzochinon (TOB) wird ein zu 3 analoges Phosphoran 4 erhalten. Enthalogenierung von 1 liefert das Diphosphin 7, das mit einem Äquivalent TOB quantitativ zur λ3P - λ5P-Diphosphorverbindung 10 umgesetzt werden kann. Der Versuch, 10 am λ3-Phosphor mit TOB weiter zu oxidieren, führt zur Spaltung der P-P-Bindung unter Bildung von 4 und eines weiteren Spirophosphorans 9, das formal durch oxidative Addition von zwei Äquivalenten TOB an eine PMe-Einheit entsteht. 4 und 9 werden auch bei der Umsetzung von 7 mit mehr als einem Äquivalent TOB erhalten. Reaktion von 1 mit Me2NSiMe3 liefert quantitativ die Diphosphorverbindung 11, die je ein λ3- und λ4-Phosphoratom in direkter Bindung enthält.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198219820117
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