ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Anodic Oxidation of Aryl OlefinsFour styrene derivatives and indene are oxidatively dimerized in an undivided cell at a graphite anode in methanol/sodium perchlorate or methanol/sodium camphorsulfonate to form 1,4-dimethoxy-1,4-diphenylbutane or 1-4-diphenylbutadiene derivatives, respectively, in up to 80% yield. In some cases product distribution is strongly dependent on the anode potential and the supporting electrolyte. β-Alkyl substituents drastically lower the dimer yield (1-cyclopentenylbenzene) or favor the formation of dimethoxylated monomers (indene). The aryl olefins are irreversibly oxidized at peak potentials between Ep = +0.63 and +1.68 V (vs. Ag/AgCl) with n-values of about 2 at the limiting current; the peak potentials of p-substituted styrenes correlate linearly with their σp+-values. The dimers are probably formed via radical cations that add as electrophiles to the aryl olefin with formation of a 1,4-radical cation which, after oxidation, undergoes solvolysis of deprotonation.
Notes:
Vier Styrolderivate und Inden werden in einer ungeteilten Zelle an einer Graphitanode in Methanol/Natriumperchlorat und Methanol/Natriumcamphersulfonat in Ausbeuten bis 80% zu 1,4-Dimethoxy-1,4-diphenylbutan- bzw. 1,4-Diphenylbutadienderivaten dimerisiert, deren Produktanteil zum Teil entscheidend durch Anodenpotential und Leitsalz bestimmt wird. β-Alkylsubstituenten vermindern drastisch die Dimerenausbeute (1-Cyclopentenlbenzol) oder begünstigen die Bildung dimethoxylierter Monomere (Inden). Die untersuchten Arylolefine werden irreversibel bei Peakpotentialen zwischen Ep = +0.63 und + 1.68 V (gegen Ag/AgCl) mit n-Werten um 2 im Grenzstrombereich oxidiert; die Peakpotentiale p-substituierter Styrole korrelieren linear mit deren σp+-Werten. Die Dimeren bilden sich vermutlich über Radikalkationen, die sich elektrophil an das Arylolefin zu einem 1,4-Radikalkation, addieren, das oxidiert und anschließend methanolysiert oder deprotoniert wird.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197719770203
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